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Abstract

Die 1,3-ditertiären Phosphane Isopropylidenbis(diphenylphosphan)(1) und Ethylidenbis(diphenylphosphan) (9) ergeben bei der Addition von Methylhalogeniden Mono-und Bis-phosphoniumsalze 2 und 6 bzw. 10 und 12. deren Dehydrohalogenierung nur bei 10 unter Gerüsterhaltung zum korrespondierenden Ylid CH3(Ph)2P [DOUBLE BOND] C(CH3)[BOND]PPh2 (11) führt. 12 wird dagegen über die isolierbare Stufe des delokalisierten Ylidonium-Salzes [CH3(Ph)2P]2CCH3I (13) unter Phenylwanderung in das Benzyl-Monoylid PhCH2(Ph)2P [DOUBLE BOND] C(CH3)[BOND]P(Ph)CH3 (14) verwandelt. — 2 und 6 gehen bei der Einwirkung starker Basen unter Gerüstumlagerung in das Isopropyl-Monoylid (CH3)2CH(Ph)2P [DOUBLE BOND] CH[BOND]PPh2 (4) bzw. in das isopropyl-substituierte Carbodiphosphoran CH3(Ph)2P [DOUBLE BOND] C[DOUBLE BOND]P(Ph)2CH(CH3)2 (7) über. Triebkraft dieser neuartigen Umlagerungen Ist die Stabilisierung der Ylidfunktionen durch die Phosphinogruppen. Sterische Effekte unterstützen die Reorganisationstendenz (Schema 1 und 2).

Double Ylides, VI. Ylide Formation and Rearrangement with 1,3-Diphosphonium Salts

The 1,3-ditertiary phosphanes isopropylidenebis(diphenylphosphane) (1) and ethylidenebis-(diphenylphosphane) (9) add methyl halides to yield mono-and bis-phosphonium salts 2 and 6 or 10 and 12, respectively. It is only in the case of 10, that dehydrohalogenation lead to the corresponding ylide CH3(Ph)2P [DOUBLE BOND] C(CH3)[BOND]PPh2 (11) with retention of the basic skeleton. 12 is transformed into a benzyl monoylide PhCH2(Ph)2P [DOUBLE BOND] CCH3) [BOND] P(Ph)CH3 (14) through a phenyl migration. A delocalised ylidonium salt [CH3(Ph)2P]2CCH3I (13) can be isolated as a primary product. — Upon reaction with strong bases, 2 and 6 are converted through skeleton rearrangement into the isopropyl monoylide (CH3)2CH(Ph)2P [DOUBLE BOND] CH[BOND]PPh2 (4) and the isopropyl-substituted carbodiphosphorane CH3(Ph)2P [DOUBLE BOND] C [DOUBLE BOND] P(Ph)2CH(CH3)2 (7) respectively. These novel rearrangements are induced by stabilization of the ylidic functions by phosphino groups. Steric effects assist this process (scheme 1 and 2).