SEARCH

SEARCH BY CITATION

Abstract

Aus Bis(dimethylphosphino)- und (diphenylphoshino)methan (1a, b) und 1,2-bis(brommethyl)benzol werden die cyclischen Diquartärsalze 2a, b erhalten, über die mit Ylidbasen oder KH die ylidischen Halbsalze 4a, b und die Doppel-Ylide 3a, b zugänglich sind. Diese Ylide besitzen nach spektroskopischen Daten nicht die Carbodiphosphoranstruktur, sondern sind unsymmetrische, konjugierte Doppel-Ylide mit fluktuierendem Charakter. Die Hydrolyse führt zum offenkettigen ylidischen Phosphanoxid 5, die BH3-Addition zum Monoaddukt 6. Mit Zn(CH3)2 werden aber zweikernige 1:1-Komplexe gebildet (7a, b). die sich von der Carbodiphosphoran-Form ableiten. - Die Reaktion von 3b mit LiR, NaNH2, KH und metallischem Barium (in flüssigem Ammoniak) liefert die (Erd) Alkalisalze des zugehörigen Diphosphonium-triple-ylid-Anions (88). Mit Cd(CH3)2 entsteht aus 3b unter Methanentwicklung der Cadmiumkomplex 12, dessen Kristallstruktur röntgenographisch bestimmt wurde.

Cyclic Double-Ylides and the Corresponding Diphosphonium Triple-Ylide Anions: Synthesis, Structure, and Coordination Chemistry

Bis(dimethylphosphino)-and bis(diphenylphosphino)methane 1a, b react with 1,2-bis(bormomethyl)benzene to yield cyclic diquaternary phosphonium salts 2a, b, which can be converted into ylidic monosalts 4a, b and double-ylides 3a, b using (CH3)3P[DOUBLE BOND]CH2 or KH as a base. According to spectral data, compounds 3a, b are indentified as fluxional, unsymmetrical double-ylides, with no evidence for a carbodiphosphorane structure. Hydrolysis leads to an open-chain mono-ylidic phosphane oxide 5, BH3 addition gives the side-on mono-adduct 6. With Zn(CH3)2, however, binuclear 1:1 complexes 7a, b are obtained, that are derived from the isomeric carbodiphosphorane form.- The reactions of 3b with LiR, NaNH2 KH, and barium metal (in liquid ammonia) afford (earth)alkaline salts of the corresponding diphosphonium triple-ylide anion (88). A related cadmium complex 12 is generated from 3b and Cd(CH3)2 with evolution of methane. The crystal structure of 12 is determined.