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Abstract

Aus Bis(diphenylphosphino)methan (1) und 1,3-Dibrompropan wird über ein Diphosphoniumsalz 6 und ein Semiquartärsalz 7 durch Umylidierung mit salzfreiem Trimethylmethylenphosphoran das cyclische Carbodiphosphoran 8 dargestellt. Der Strukturbeweis gelingt über 1H-, 13C-, 31P-NMR-und Massenspektrum sowie durch eine Röntgenbeugungsanalyse. Durch wasserfreien Chlorwasserstoff wird das Diphosphoniumsalz 6 zurückgebildet. Mit Tetrahydrofuran-Boran wird ein 1:1-Komplex 9 erhalten, der den BH3-Akzeptor am Doppelylid-Brückenkohlenstoffatom gebunden hat. In gleicher Position erfolgt die Methylierung mit Methyliodid (10). Mit Dimethylzink und -cadmium entstehen 1:1-Komplexe (11, 12) vermutlich dimerer Struktur, die in Lösung raschen CH3-Austausch zeigen. – Das schon bekannte offenkettige Analogon CH3(C6H5)2P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]P(C6H5)2CH3(4) gleicht in vielen Eigenschaften, einschließlich seiner Molekülstruktur, dem Heterocyclus 8 Bei der Komplexbildung mit Metallen erfolgt hier jedoch bevorzugt Eintritt in die CH3-Gruppen. Der Nickelkomplex 5 ist dafür ein charakteristisches Beispiel.

A Cyclic Carbodiphosphorane and an Open-chain Reference Compound

The cyclic carbodiphosphorane 8 is prepared from bis(diphenylphosphino)methane (1) and 1,3-dibromopropane, via a diphosphonium salt 6 and a semiquaternary salt 7, through transylidation with salt-free trimethyl methylene phosphorane. The structure is established by 1H-, 13C-, 31P-NMR and mass spectrometry, as well as by X-ray diffraction. Reprotonation with anhydrous HCl regenerates the diphosphonium salt 6. With tetrahydrofuran-borane, 8 is converted into a 1:1-borane complex 9, with the BH3 acceptor attached to the double-ylide carbon bridge. Methylation with CH3I occurs in the same position (10). 1:1-complexes (11, 12) are also formed with dimethylzink and -cadmium. The products are probably dimeric and show a rapid CH3-exchange in solution. – The already known open-chain analogue CH3(C6H5)2P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]P(C6H5)2CH3(4) resembles 8 in many respects, including the molecular structure. In the coordination interaction with metals a metalation in the CH3-groups in strongly favoured, however, as it is again shown in the nickel complex 5.