Das Tetra(cyclopropyl phosphonium-Kation und das Tri 9Cyclopropyl) phosphonium-cyclopropylid

Authors

  • Hubert Schmidbaur,

    Corresponding author
    1. Anorganisch-Chemisches Institut der technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
    • Anorganisch-Chemisches Institut der technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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  • Annette Schier

    1. Anorganisch-Chemisches Institut der technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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Abstract

Tertiäre Phosphane sind mit Cyclopropylhalogeniden nicht quartärisierbar. Die Darstellung der drei Möglichen (Cyclopropyl/Methyl)Phosphoniumsalze [(CH3)n(c-C3H5)4-nP]+X mit n = 1 - 3 und der korrespondierenden Ylide (CH3)n(c-C3H5)3-nP = PH2 mit n = 0 - 2 (1 - 3) gelingt daher nur über die Cyclopropylphosphane oder über den Aufbau des Cyclopropylrests am Phosphoniumzentrum. Quartärisierung mit 1,3-Dibrompropan und nachfolgende Cyclisierung mit Basen ermöglicht so auch erstmals die Darstellung von Tri(cyclopropyl)phosphonium-cyclopropylid (5) aus Tri(cyclopropyl)phospan. Mit Säuren entstehen aus 5 Tetra(cyclopropyl)phosphoniumsalze. Die Ylide 1 - 3 liegen alle als Methylide vor und eine Isomerisierung zum cyclopropylid wird nicht beobachtet. Mit Methyliodid entstehen aus 2 und 3 die Ethylphosphoniumsalze. - 5 ist das einzige rein aliphatisch substituierte Cyclopropylid. Seine ungewöhnlichen NMR-Parameter zeigen ein Tautomerengleichgewicht an, bei dem die CH-Protonen einem raschen Austausch unterworfen sind. Die vier Ylide 1 - 3 und 5 sind farblose, bis 200°C thermisch stabile Flüssigkeiten hoher Reaktivität. Nur im Tri(cyclopropyl)phosphonium-benzylid(4) ist die Reaktionsfähigkeit deutlich gemindert.

Abstract

The Tetra(cyclopropyl)phosphonium cation and the Tri(cyclopropyl)phosphonium Cyclopropylide

Tertiary phosphane can not be quaternized by cyclopropyl halides. The preparation of the three possible mixed cyclopropyl/methyl phosphonium salts [CH3)n(c-C3H5)4 - nP]+X with n = a - 3 and of the corresponding ylides (CH3)n(c-C3H5)3 - nP = CH2 with n = 0 - 2 (1 - 3) is therefore only accomplished via the cyclopropylphosphanes or through formation o the cyclopropyl ring at the phosphonium center. Quaternization of tri(cyclopropyl)phosphane with 1,3-dibromopropane followed by treatment wih base thus also allows the synthesis of the tri(cyclopropyl)phosphonium cyclopropylide (5). With acids, 5 is converted into tetra(cyclopropyl)phosphonium salts. All three ylides 1 - 3 exist as methylides, and isomerization to cyclopropylides is not observed. 2 and 3 yield ethylphosphonium salts on reaction with methyl iodide. 5 is the only cyclopropylide bearing solely aliphatic substituents. Ist unusal NMR parameters indicate an equilibrium in which the CH protons are involved in a rapid scrambling process among the tautomers. The ylides 1 - 3 and 5 are colourless liquids, thermally stable up to 200°C, and of high chemical reactivity. Reduced reactivity is encountered in the tri(cyclopropyl)phosphonium benzylide (4).

Ancillary