Triphenylphosphonium-cyclopropylid: Röntgenbeugungsanalyse eines pyramidalen Carbanions

Authors

  • Hubert Schmidbaur,

    Corresponding author
    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
    • Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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  • Annette Schier,

    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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  • Beatrix Milewski-Mahrla,

    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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  • Ulrich Schubert

    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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Abstract

Die bisher nicht isolierte salzfreie Titelverbindung 1 wurde aus (3-Brompropyl)triphenylphosphonium-bromid und Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran bei – 20°C in kristalliner Form rein dargestellt. Die von früheren Literaturangaben stark abweichenden NMR-Daten dieses Präparats machen eine pyramidale Carbanion-Geometrie wahrscheinlich, lassen bei Raumtemperatur aber einen raschen Inversionsvorgang erkennen. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte für den festen Zustand, daß in 1 erstmals die genannte ungewöhnliche Geometrie der Ylid-Funktion vorliegt. Das annähernd tetraedrisch konfigurierte Phosphonium-Zentrum ist mit einem Anstellwinkel von 58° gegen die Flächennormale an den dreigliedrigen Ring gebunden, der seinerseits als fast reguläres gleichseitiges Dreieck zu beschreiben ist. Die Ylid-Bindung besitzt mit einem P–C-Abstand von 169.6 (6) pm trotzdem noch erheblichen Mehrfachbindungscharakter.

Abstract

Triphenylphosphonium Cyclopropylide: X-Ray Diffraction Analysis of a Pyramidal Carbanion

Crystalline, salt-free samples of the title compound 1, previously not isolated in a pure state, were prepared from (3-bromopropyl)triphenylphosphonium bromide and potassium hydride in tetrahydrofuran at –20°C. The NMR data of this material differ strongly from those reported in the literature and are indicative of a pyramidal carbanion geometry in solution. Spectra at ambient temperature show a rapid carbanion inversion, however. An X-ray diffraction analysis confirms the unusual pyramidal geometry of the cyclopropylide carbanion in the crystalline solid. The phosphonium center with its approximately tetrahedral array of substituents is attached to the nearly regular triangle of the cyclopropylide ring in such a way, that an angle of 58° is formed between the ylidic „P[DOUBLE BOND]C” bond and the triangular plane. Yet, the ylidic „P[DOUBLE BOND]C” bond length of 169.6 (6) pm suggests significant multiple bond character.

Ancillary