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Abstract

Die Fries-Umlagerung von Arylbenzoaten 1 – in 1,2-Dichlorethan mittels Trifluormethansulfonsäure als Katalysator – zu (ortho- und para-Hydroxyaryl)phenylketonen 2 bzw. 3 ist bei 170°C reversibel und führt zu Gleichgewichtsgemischen aus 1, 2 und 3. Das Gleichgewicht wird, von den Arylestern 1 und den Hydroxyaryl-ketonen 2 bzw. 3 ausgehend, gleichermaßen eingestellt. Die größere Stabilität der ortho- gegenüber den para-Hydroxyaryl-ketonen kann aus den über 13C-NMR-Spektren zugänglichen Verdrillungswinkeln θ zwischen der Carbonylgruppe und dem aromatischen π-System zufriedenstellend erklärt werden. Für die Acylgruppenwanderung wird ein dissoziativer Mechanismus vorgeschlagen.

The Fries Rearrangement as an Equilibrium Reaction

The Fries rearrangement of arylbenzoates 1, in 1,2-dichloroethane in the presence of trifluoromethanesulfonic acid (TFMS) as catalyst, to ortho- and para-hydroxyaryl ketones (2 and 3, resp.) is reversible at 170°C; an equilibrium of the compounds 1, 2, and 3 is established. The equilibrium is achieved starting from the aryl esters 1 as well as from the hydroxyaryl ketones 2 and 3, respectively. The higher stability of the ortho-compounds 2 compared to the para-compounds 3 can be explained by greater resonance interaction between the carbonyl group and the aromatic ring in 2. The torsion angles θ, which are good indicators of this interaction, can be determined from 13C NMR spectra. A dissociative mechanism is proposed for the acyl group migration.