SEARCH

SEARCH BY CITATION

Abstract

Die Behandlung von Methyltrimesitylphosphonium-iodid (1) mit Natriumamid oder Butyllithium führt weder zum korrespondierenden Phosphor-Ylid noch zum Produkt einer Stevens-Umlagerung, sondern ergibt [2,4-Dimethyl-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)phenyl]methylmesitylphosphan (4). Das vermutlich über eine Mesitylwanderung in einem 2-Methylencyclohexadienylidenphosphoran (2b) entstehende Produkt ist durch eine detaillierte NMR-Analyse und Derivatisierung zum Hydrochlorid und Methoiodid strukturell gesichert. – Die analoge Basenbehandlung von Methylenbis(methyldimesitylphosphonium-iodid) (10) ergibt unter Mesitylenabspaltung ein Diastereomerenpaar eines cyclischen Carbodiphosphorans (12a, b), das durch HCl in die diastereomeren Diphosphoniumsalze 13a, b übergeführt werden kann. Der Ringschluß zum Carbodiphosphoran wird wieder auf einen intramolekularen Prozeß aus einer 2-Methylencyclohexadienylidenphosphoran-Vorstufe heraus gedeutet. Die Deprotonierung des Methylenbis(methyldi-o-tolylphosphonium)-Kations (17) liefert das zugehörige Carbodiphosphoran 18 ohne Gerüstumlagerung.

Rearrangements of the Methyltrimesitylphosphonium and Methylenebis(methyldimesitylphosphonium) Cation Skeletons on Treatment with Base

The treatment of methyltrimesitylphosphonium iodide (1) with sodium amide or butyllithium leads neither to the corresponding phosphorus ylide nor to the product of a Stevens rearrangement, but affords instead [2,4-Dimethyl-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)phenyl]methylmesitylphosphane (4). The product, which is probably formed via a mesityl migration in an 2-methylenecyclohexadienylidenephosphorane intermediate (2b), is structurally characterized by a detailed NMR analysis and through hydrochloride and methoiodide derivatives. – Analogous treatment of methylenebis(methyldimesitylphosphonium iodide) (10), with base leads to a pair of diastereomeric cyclic carbodiphosphoranes (12a, b), with elimination of mesitylene. The two carbodiphosphoranes are converted into the diastereomeric diphosphonium salts 13a, b with HCl. The ring closure leading to carbodiphosphorane formation is again interpreted in terms of an intramolecular process involving an 2-methylenecyclohexadienylidene intermediate. Deprotonation of the methylenebis(methyldi-o-tolylphosphonium) cation yields the corresponding carbodiphosphorane 18 without changes in the skeleton.