Synthesen unsymmetrischer Methyl/Phenylcarbodiphosphorane durch Aufbau oder Umlagerung

Authors

  • Hubert Schmidbaur,

    Corresponding author
    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
    • Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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  • Rudolf Herr,

    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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  • Christian E. Zybill

    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, D-8046 Garching
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Abstract

Das durch doppelte Quartärsalz-Bildung aus CH3OSO2F und 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol (6) erhaltene 1,2-C6H4(PPh2MeSO3F)2 (8) ergibt bei der Umylidierung mit überschüssigem Et3P=CHMe als unerwartetes Umlagerungsprodukt Methylpentaphenylcarbodiphosphoran, MePh2P=C=PPh3 (1). Für diese Isomerisierung eines Doppelylids 5 in das Carbodiphosphoran 1 (das auch durch gezielte Synthese aus Ph2PCH=PPh3 (2) über [MePh2PCHPPh3]I (3) zugänglich ist), wird ein Mechanismus vorgeschlagen. — Die beiden übrigen unsymmetrischen Methyl/Phenylcarbodiphosphorane Me2PhP=C=PPh3 (11) und Me3P=C=PPh3 (13) sind aus [Ph3PCH2Br]Br (9) und PPhMe2 bzw. PMe3 und nachfolgende Dehydrohalogenierung der Doppelquartärsalze (10 bzw. 12) erhältlich. Ihre NMR-Daten sind stetig nach dem Me/Ph-Substitutionsgrad abgestuft.

Abstract

Preparation of Unsymmetrical Methyl/Phenylcarbodiphosphoranes Through Stepwise Synthesis of Rearrangement

The bis-phosphonium salt 1,2-C6H4(PPh2MeSO3F)2 (8), obtained from the double quaternisation of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene (6) using CH3OSO2F, yields on transylidation with excess Et3P=CHMe as an unexpected rearrangement product methylpentaphenylcarbodiphosphorane, MePh2P=C=PPh3 (1). A mechanism is proposed for this isomerisation of a double-ylide 5 into the carbodiphosphorane. 1 is also accessible in a step-wise synthesis from Ph2PCH=PPh3 (2) via the salt intermediate [MePh2PCHPPh3]I (3). — The two remaining unsymmetrical methyl/phenylcarbodiphosphoranes Me2PhP=C=PPh3 (11) and Me3P=C=PPh3 (13) are available starting from [Ph3PCH2Br]Br (9) and PPhMe2 or PMe3, respectively, followed by dehydrohalogenation of the resulting double quaternary salts (10, 12). Their NMR data show a regular dependence on the degree of Me/Ph substitution.

Ancillary