Synthesis and Reactivity of Calix[4]arene-Supported Group 4 Imido Complexes

Abstract

New mononuclear titanium and zirconium imido complexes [M(NR)(R′₂calix)] [M=Ti, R′=Me, R=tBu (1), R=2,6-C₆H₃Me₂ (2), R=2,6-C₆H₃iPr₂ (3), R=2,4,6-C₆H₂Me₃ (4); M=Ti, R′=Bz, R=tBu (5), R=2,6-C₆H₃Me₂ (6), R=2,6-C₆H₃iPr₂ (7); M=Zr, R′=Me, R=2,6-C₆H₃iPr₂ (8)] supported by 1,3-diorganyl ether p-tert-butylcalix[4]arenes (R′₂calix) were prepared in good yield from the readily available complexes [MCl₂(Me₂calix)], [Ti(NR)Cl₂(py)₃], and [Ti(NR)Cl₂(NHMe₂)₂]. The crystallographically characterised complex [Ti(NtBu)(Me₂calix)] (1) reacts readily with CO₂, CS₂, and p-tolyl-isocyanate to give the isolated complexes [Ti{N(tBu)C(O)O}(Me₂calix)] (10), [{Ti(μ-O)(Me₂calix)}₂] (11), [{Ti(μ-S)(Me₂calix)}₂] (12), and [Ti{N(tBu)C(O)N(-4-C₆H₄Me)}(Me₂calix)] (13). In the case of CO₂ and CS₂, the addition of the heterocumulene to the TiN multiple bond is followed by a cycloreversion reaction to give the dinuclear complexes 11 and 12. The X-ray structure of 13⋅4(C₇H₈) clearly establishes the N,N′-coordination mode of the ureate ligand in this compound. Complex 1 undergoes tert-butyl/arylamine exchange reactions to form 2, 3, [Ti(N-4-C₆H₄Me)(Me₂calix)] (14), [Ti(N-4-C₆H₄Fc)(Me₂calix)] (15) [Fc=Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₅H₄)], and [{Ti(Me₂calix)}₂{μ-(N-4-C₆H₄)₂CH₂}] (16). Reaction of 1 with H₂O, H₂S and HCl afforded the compounds [{Ti(μ-O)(Me₂calix)}₂] (11), [{Ti(μ-S)(Me₂calix)}₂] (12), and [TiCl₂(Me₂calix)] in excellent yields. Furthermore, treatment of 1 with two equivalents of phenols results in the formation of [Ti(O-4-C₆H₄R)₂(Me₂calix)] (R=Me 17 or tBu 18), [Ti(O-2,6-C₆H₃Me₂)₂(Me₂calix)] (19) and [Ti(mbmp)(Me₂calix)] (20; H₂mbmp=2,2′-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) or CH₂({CH₃}{C₄H₉}C₆H₂-OH)₂). The bis(phenolate) compounds 17 and 18 with para-substituted phenolate ligands undergo elimination and/or rearrangement reactions in the nonpolar solvents pentane or hexane. The metal-containing products of the elimination reactions are dinuclear complexes [{Ti(O-4-C₆H₄R)(Mecalix)}₂] [R=Me (23) or tBu (24)] where Mecalix=monomethyl ether of p-tert-butylcalix[4]arene. The products of the rearrangement reaction are [Ti(O-4-C₆H₄Me)₂ (paco-Me₂calix)] (25) and [Ti(O-4-C₆H₄tBu)₂(paco-Me₂calix)] (26), in which the metallated calix[4]arene ligand is coordinated in a form reminiscent of the partial cone (paco) conformation of calix[4]arene. In these compounds, one of the methoxy groups is located inside the cavity of the calix[4]arene ligand. The complexes 24, 25 and 26 have been crystallographically characterised. Complexes with sterically more demanding phenolate ligands, namely 19 and 20 and the analogous zirconium complexes [Zr(O-4-C₆H₄Me)₂(Me₂calix)] (21) and [Zr(O-2,6-C₆H₃Me₂)₂(Me₂calix)] (22) do not rearrange. Density functional calculations for the model complexes [M(OC₆H₅)₂(Me₂calix)] with the calixarene possessing either cone or partial cone conformations are briefly presented.

Ausgehend von den gut zugänglichen Verbindungen [MCl₂(Me₂calix)], [Ti(NR)Cl₂(py)₃] und [Ti(NR)Cl₂(NHMe₂)₂] wurden neue, mononukleare Imidokomplexe [M(NR)(R′₂calix)] ]M=Ti, R′=Me, R=tBu (1), R=2,6-C₆H₃Me₂ (2), R=2,6-C₆H₃iPr₂ (3), R=2,4,6-C₆H₂Me₃ (4); M=Ti, R′=Bz, R=tBu (5), R=2,6-C₆H₃Me₂ (6), R=2,6-C₆H₃iPr₂ (7); M=Zr, R′=Me, R=2,6-C₆H₃iPr₂ (8)] des vierwertigen Titans und Zirkoniums dargestellt, welche durch 1,3-Diorganylether des p-tert-Butyl-Calix[4]arens (R′₂calix) stabilisiert werden. Der strukturell charakterisierte Komplex [Ti(NtBu)(Me₂calix)] (1) reagiert bereitwillig mit CO₂, CS₂, und p-Tolylisocyanat, wobei die Verbindungen [Ti{N(tBu)C(O)O}(Me₂calix)] (10), [{Ti(μ-O)(Me₂calix)}₂] (11), [{Ti(μ-S)(Me₂calix)}₂] (12) und [Ti{N(tBu)C(O)N(-4-C₆H₄Me)}(Me₂calix)] (13) isoliert wurden. Im Falle der Addition der Heterokumulene CO₂ und CS₂ an die TiN-Mehrfachbindung erfolgt eine anschließende Cycloreversion, die zu den dinuklearen Verbindungen 11 und 12 führt. Die Molekülstruktur des Isocyanat-Additionsproduktes 13⋅4(C₇H₈) belegt die N,N′-Koordination des aus der Reaktion hervorgehenden Ureatoliganden. Ferner wurden am tert-Butylimido-Komplex 1 Amin-Austauschreaktionen durchgeführt und so die verwandten Arylimidokomplexe 2, 3, [Ti(N-4-C₆H₄Me)(Me₂calix)] (14), [Ti(N-4-C₆H₄Fc)(Me₂calix)] (15) [Fc=Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₅H₄)] und [{Ti(Me₂calix)}₂{μ-(N-4-C₆H₄)₂CH₂}] (16) dargestellt. Die Umsetzungen von 1 mit H₂O, H₂S und HCl führten zu den Verbindungen [{Ti(μ-O)(Me₂calix)}₂] (11), [{Ti(μ-S)(Me₂calix)}₂] (12) und [TiCl₂(Me₂calix)] in sehr guten Ausbeuten. Weiterhin lieferte die Reaktion von 1 mit zwei Äquivalenten des entsprechenden Phenols die Komplexe [Ti(O-4-C₆H₄R)₂(Me₂calix)] [R=Me (17) oder tBu (18)], [Ti(O-2,6-C₆H₃Me₂)₂(Me₂calix)] (19) und [Ti(mbmp)(Me₂calix)] (20; H₂mbmp=2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol); CH₂({CH₃}{C₄H₉}C₆H₂-OH)₂). In unpolaren Solvenzien gehen die Bis(phenolat)verbindungen mit para-substitutierten Phenolatliganden 17 und 18 Eliminierungs- und Umlagerungsreaktionen ein. Die metallhaltigen Produkte der Eliminierungsreaktion sind dinukleare Verbindungen des Calix[4]aren-Monomethylethers [{Ti(O-4-C₆H₄R)(Mecalix)}₂] (23; R=Me) und (24; R=tBu); aus den Umlagerungsreaktionen gehen die Komplexe [Ti(O-4-C₆H₄Me)₂(paco-Me₂calix)] (25) und [Ti(O-4-C₆H₄tBu)₂(paco-Me₂calix)] (26) hervor, in denen der metallierte Calix[4]arenligand in einer Form koordiniert, die an die sogenannte partial cone (paco) Konformation des Calix[4]arens erinnert. In diesen Verbindungen ist eine der Methoxygruppen des Ligandensystems innerhalb der Kavität des Calix[4]arenliganden angeordnet. Die Verbindungen 24, 25 und 26 wurden strukturanalytisch charakterisiert. Komplexe mit sterisch anspruchsvolleren Phenolatliganden wie 19 und 20 sowie analoge Verbindungen [Zr(O-4-C₆H₄Me)₂(Me₂calix)] 21 und [Zr(O-2,6-C₆H₃Me₂)₂(Me₂calix)] 22 des Zirkonium lagern nicht um. DFT-Berechnungen an Modellverbindungen [M(OC₆H₅)₂(Me₂calix)], in denen der Calix[4]arenligand in der cone oder paco Konformation vorliegt, weisen auf eine thermodynamische Präferenz des paco Isomeren hin.