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Mechanism of the Reaction of the [W3S4H3(dmpe)3]+ Cluster with Acids: Evidence for the Acid-Promoted Substitution of Coordinated Hydrides and the Effect of the Attacking Species on the Kinetics of Protonation of the Metal-Hydride Bonds

Authors

  • Manuel G. Basallote Dr.,

    1. Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica, Facultad de Ciencias, Universidad de Cádiz, Apartado 40, Puerto Real, 11510 Cádiz,, Spain, Fax: (+34) 956-016-398
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  • Marta Feliz,

    1. Departament de Ciències Experimentals, Universitat Jaume I, Campus de Riu Sec, PO Box 224, 12080 Castelló, Spain, Fax: (+34) 964-728-066
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  • M. Jesús Fernández-Trujillo Dr.,

    1. Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica, Facultad de Ciencias, Universidad de Cádiz, Apartado 40, Puerto Real, 11510 Cádiz,, Spain, Fax: (+34) 956-016-398
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  • Rosa Llusar Dr.,

    1. Departament de Ciències Experimentals, Universitat Jaume I, Campus de Riu Sec, PO Box 224, 12080 Castelló, Spain, Fax: (+34) 964-728-066
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  • Vicent S. Safont Dr.,

    1. Departament de Ciències Experimentals, Universitat Jaume I, Campus de Riu Sec, PO Box 224, 12080 Castelló, Spain, Fax: (+34) 964-728-066
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  • Santiago Uriel Dr.

    1. Departamento de Química Orgánica- Química Física, Centro Politécnico Superior, Universidad de Zaragoza, María de Luna, 3, 50015 Zaragoza, Spain
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Abstract

The cluster [W3S4H3(dmpe)3]+ (1) (dmpe=1,2-bis(dimethylphosphino)ethane) reacts with HX (X=Cl, Br) to form the corresponding [W3S4X3(dmpe)3]+ (2) complexes, but no reaction is observed when 1 is treated with an excess of halide salts. Kinetic studies indicate that the hydride 1 reacts with HX in MeCN and MeCN–H2O mixtures to form 2 in three kinetically distinguishable steps. In the initial step, the W[BOND]H bonds are attacked by the acid to form an unstable dihydrogen species that releases H2 and yields a coordinatively unsaturated intermediate. This intermediate adds a solvent molecule (second step) and then replaces the coordinated solvent with X (third step). The kinetic results show that the first step is faster with HCl than with solvated H+. This indicates that the rate of protonation of this metal hydride is determined not only by reorganization of the electron density at the M[BOND]H bonds but also by breakage of the H[BOND]X or H+[BOND]solvent bonds. It also indicates that the latter process can be more important in determining the rate of protonation.

Abstract

El cluster [W3S4H3(dmpe)3]+(1) (dmpe=1,2-bis(dimetillfosfino)etano) reacciona con los ácidosHX (X[DOUBLE BOND]Cl, Br)para formar los correspondientes complejos [W3S4X3(dmpe)3]+(2), pero no se observa reacción cuando se trata 1 con un exceso de sal. Los estudios cinéticos realizados indican que el hidruro 1 reacciona con HX enMeCNy mezclas MeCN[BOND]H2O para formar 2 en tres etapas cinéticamente distinguibles: en la etapa inicial se produce el ataque del ácido a los enlaces W[BOND]H para formar un complejo de dihidrógeno inestable que libera H2y forma un intermedio coordinativamente insaturado que adiciona una molécula de disolvente (segunda etapa) y luego reemplaza el disolvente coordinado por el anión X(tercera etapa). Los resultados cinéticos muestran que la primera etapa es más rápida con la molécula de HCl que con el H+solvatado, lo que indica que la velocidad de protonación de este hidruro metálico está determinada no solo por la reorganización de la densidad electrónica sobre los enlaces M[BOND]H, sino también por la rotura de los enlaces H[BOND]X o H+-disolvente, y que este último proceso puede llegar a ser el más importante a la hora de determinar la velocidad del proceso de protonación.

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