SEARCH

SEARCH BY CITATION

Keywords:

  • alkali metals;
  • copper;
  • crystal engineering;
  • density functional calculations;
  • dichalcogenate ligands

Abstract

The deprotonated form of the ligands pyrazine-2,3-diselenol (pds) and pyrazine-2,3-dithiol (pdt) react with Cu(ClO4)2⋅6 H2O to form different CuIII complexes Na[CuIII(pds)2]⋅2 H2O (1), Li[CuIII(pds)2]⋅3 H2O (2), and Na[CuIII(pdt)2]⋅2 H2O (4) depending on the countercation compound used as deprotonating agent (NaOH, LiOH). Two other CuIII complexes were obtained by replacement of the alkali metal cations with tetrabutylammonium (TBA+), namely, TBA[CuIII(pds)2] (3), and TBA[CuIII(pdt)2] (5). All complexes were characterized by 1H and 13C NMR and IR spectroscopy, electronic absorption, elemental analysis, cyclic voltammetry (CV), and X-ray crystallography. Electrical conductivity measurements on single crystals show that these salts exhibit insulating behavior. The crystal structure of these species revealed a lateral coordination capability of the N atoms of the pyrazine ring of both pds and pdt ligands towards the alkali metal ions, which leads to the build up of a net of coordinative bonds, hydrogen bonds, and contacts that result in the final 3D structure. Two parameters control the crystal engineering of the final 3D structures: the nature of the alkali metal countercation and the nature of the chalcogen atom (Se/S), which allow fine-tuning of complex 3D crystal lattice. Density functional calculations were performed on the [Cu(pds)2] and [Cu(pdt)2] systems to investigate the electronic structure of the complexes and understand their electronic and electrochemical behavior by studying the frontier molecular orbitals. This study also reveals whether the redox processes take place on the ligands or on the metal center, a question under continuous discussion in the literature.

Els lligands pirazina-2,3-diselenol (pds) i pirazina-2,3-ditiol (pdt), en la seva forma desprotonada, reaccionen amb Cu(ClO4)2⋅6 H2O per a formar diferents complexes de CuIII, Na[CuIII(pds)2]⋅2 H2O (1), Li[CuIII(pds)2]⋅3 H2O (2) i Na[CuIII(pdt)2]⋅2 H2O (4), depenent de la base usada com a agent desprotonant (NaOH, LiOH). S′han obtingut dos complexes de CuIIImés per substitució dels cations alcalins pel catió tetrabutilamoni (TBA+), TBA[CuIII(pds)2] (3) i [CuIII(pdt)2]TBA (5). Tots els complexes han estat caracteritzats mitjançant1H i13C RMN, espectroscòpia d′infrarojos, absorció electrònica, anàlisi elemental, estudis de Voltametria Cíclica (VC) i cristal⋅lografia de Raigs-X. També s′han realitzat mesures de conductivitat elèctrica en monocristalls de les sals estudiades, mostrant un comportament aïllant en tots els casos. L′estructura cristal⋅lina d′aquests compostos ha permés estudiar la capacitat dels atoms de N dels anells de pirazina, en ambdós lligands pds i pdt, per a presentar una coordinació lateral amb els ions alcalins, de manera que es construeix una xarxa d′enllaços de coordinació, d′enllaços d′hidrogen i de contactes que donen lloc finalment a l′estructura tridimensional dels compostos. Existeixen dos paràmetres que controlen el fenomen d′enginyeria cristal⋅lina en les estructures 3D finals: la naturalesa del contracatió alcalí i la naturalesa de l′àtom calcogen (Se/S). La seva modificació permet el control minuciós de la xarxa cristal⋅lina 3D dels complexes. S′han realitzat càlculs DFT en els sistemes Cu(pds)2and Cu(pdt)2amb l′objectiu d′investigar l′estructura electrònica dels complexes i entendre el seu comportament electrònic i electroquímic a través de L′estudi dels corresponents orbitals moleculars frontera. Aquest estudi també permet saber si els processos redox tenen lloc sobre els lligands o sobre el metall, una qüestió en contínua discussió en la bibliografia.