Steric and Electronic Effects in Cyclic Alkoxyamines—Synthesis and Applications as Regulators for Controlled/Living Radical Polymerization

Authors


Abstract

The synthesis of new six- and seven-membered cyclic alkoxyamines bearing ethyl groups at the α-N position of the alkoxyamines is described. The key step in the synthesis of the sterically hindered six-membered cyclic alkoxyamines is a Wadsworth–Horner–Emmons olefination with bisphosphonate 1. The seven-membered cyclic alkoxyamines were prepared from the corresponding six-membered keto alkoxyamines by ring-enlargement with trimethylsilyl(TMS)-diazomethane. The use of the new alkoxyamines as regulators/initiators for radical polymerization is discussed. Efficient controlled and living polymerization of styrene and n-butyl acrylate was obtained with the six-membered tetraethyl alkoxyamine 13. Controlled polymerizations can be conducted even at 90 °C. In addition, alkoxyamine 13 can be used for the preparation of AB diblock and ABA triblock copolymers with narrow polydispersities. The influence of the replacement of methyl groups in the α-position of the N atom in cyclic alkoxyamines by larger ethyl groups on the styrene polymerization (reaction time, PDI, kinetics of the C[BOND]O bond homolysis) is discussed. In addition, thermal decomposition of the new alkoxyamines was studied. Furthermore, the synthesis of N,N-bissilylated alkoxyamines is described. The silylated alkoxyamines are not suitable as regulators/initiators for the controlled/living radical polymerization. The C[BOND]O bonds in silylated alkoxyamines are stronger than the C[BOND]O bonds in analogous N,N-dialkylated alkoxyamines. The experimental results are verified by calculations with Gaussian 98 (A. 9).

Abstract

In dieser Arbeit wird die Herstellung von zyklischen 6- und 7-Ring-Alkoxyaminen beschrieben, die in α-Stellung zum Stickstoffatom Ethylgruppen tragen. Der Schlüsselschritt in der Synthese dieser sterisch gehinderten Alkoxyamine beinhaltet eine Wadsworth–Horner–Emmons- Olefinierung am Bisphosphonat 1. Die 7-gliedrigen Homologen wurden ausgehend von den entsprechenden Piperidinonen hergestellt. Die Ringerweiterung wurde mit TMS-Diazomethan durchgeführt. Es wird über die Verwendung der neuen Alkoxyamine als Regulatoren/Initiatoren in der radikalischen Polymerisation berichtet. Effiziente kontrollierte und lebende Polymerisation von Styrol und n-Butylacrylat wurde mit dem Tetraethylpiperidinon-Alkoxyamin 13 erzielt. Kontrollierte Polymerisationen konnten sogar bei 90 °C durchgeführt werden. Außerdem kann das Alkoxyamin 13 für den Aufbau von AB-Diblock- und ABA-Triblock-Copolymeren mit niedrigen Polydispersitäten verwendet werden. Es wird diskutiert, welchen Einfluss der Austausch von Methyl- durch Ethylgruppen in α-Stellung zum Stickstoff in zyklischen Alkoxyaminen auf die Styrolpolymerisation ausübt (Reaktionsdauer, PDI, Kinetiken der C[BOND]O-Bindungshomolyse). Die thermische Zersetzung der neuen Alkoxyamine wurde untersucht. Des Weiteren wird die Herstellung von N,N-bissilylierten Alkoxyaminen beschrieben. Die silylierten Alkoxyamine sind als Initiatoren/Regulatoren für kontrollierte/lebende Polymerisationen nicht geeignet. Die C[BOND]O-Bindungen in silylierten Alkoxyaminen sind stärker als die C[BOND]O-Bindungen in entsprechenden dialkylierten Alkoxyaminen. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit Hilfe von Berechnungen mit Gaussian 98 (A. 9) bestätigt.

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