Mechanism of Homogeneously and Heterogeneously Catalysed Meerwein–Ponndorf–Verley–Oppenauer Reactions for the Racemisation of Secondary Alcohols

Authors

  • Dirk Klomp,

    1. Laboratory of Applied Organic Chemistry and Catalysis, Delft University of Technology, Julianalaan 136, 2628 BL Delft, The Netherlands, Fax: (+31)-15-2784289
    Search for more papers by this author
  • Thomas Maschmeyer Prof. Dr.,

    1. Laboratory of Applied Organic Chemistry and Catalysis, Delft University of Technology, Julianalaan 136, 2628 BL Delft, The Netherlands, Fax: (+31)-15-2784289
    Search for more papers by this author
  • Ulf Hanefeld Dr.,

    1. Laboratory of Applied Organic Chemistry and Catalysis, Delft University of Technology, Julianalaan 136, 2628 BL Delft, The Netherlands, Fax: (+31)-15-2784289
    Search for more papers by this author
  • Joop A. Peters Dr.

    1. Laboratory of Applied Organic Chemistry and Catalysis, Delft University of Technology, Julianalaan 136, 2628 BL Delft, The Netherlands, Fax: (+31)-15-2784289
    Search for more papers by this author

Abstract

The mechanism of hydrogen transfer from alcohols to ketones, catalysed by lanthanide(III) isopropoxides or zeolite Beta has been studied. For the lanthanide catalysed reactions, (S)-1-phenyl-(1-2H1)ethanol and acetophenone were used as case studies to determine the reaction pathway for the hydrogen transfer. Upon complete racemisation all deuterium was present at the 1-position, indicating that the reaction exclusively takes place via a carbon-to-carbon hydrogen transfer. Zeolite Beta with different Si/Al ratios was applied in the racemisation of (S)-1-phenylethanol. In this case the racemisation does not proceed via an oxidation/reduction pathway but via elimination of the hydroxy group and its re-addition. This mechanism, however, is not characteristic for all racemisation reactions with zeolite Beta. When 4-tert-butyl cyclohexanone is reduced with this catalyst, a classical MPV reaction takes place exclusively. This demonstrates that zeolite Beta has a substrate dependent reaction pathway.

Abstract

Het mechanisme van de waterstofoverdracht van alcoholen naar ketonen, gekatalyseerd door lanthanide(III) isopropoxides of zeoliet Beta, werd onderzocht. Voor de lanthanide gekatalyseerde reacties is gebruik gemaakt van (S)-1-fenyl-(1-2H1)ethanol en acetofenon om het reactiepad van deze overdracht vast te stellen. Na volledige racemisatie bevond alle deuterium zich op de 1-positie. Dit toont aan dat de overdracht van waterstof alleen van koolstof naar koolstof plaatsvindt. In de zeoliet Beta gekatalyseerde racemisaties van (S)-1-fenylethanol is gewerkt met verschillende Si/Al verhoudingen in de zeoliet. Het bleek dat de reactie niet verloopt volgens een oxidatie/reductie mechanisme, maar dat er een eliminatie en readditie van de hydroxygroep plaatsvindt. Dit mechanisme is echter niet kenmerkend voor alle racemisaties met zeoliet Beta. Gedurende de reductie van 4-tert-butylcyclohexanon, een stof die minder makkelijk deprotoneert, vindt een klassieke MPV reactie plaats. Het reactiepad dat wordt gevolgd tijdens de reductie door zeoliet Beta is dus substraatafhankelijk.

Ancillary