The Partial Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene by Nanoscale Ruthenium Catalysts in Imidazolium Ionic Liquids

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Abstract

The controlled decomposition of an Ru0 organometallic precursor dispersed in 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI⋅PF6), tetrafluoroborate (BMI⋅BF4) or trifluoromethane sulfonate (BMI⋅CF3SO3) ionic liquids with H2 represents a simple and efficient method for the generation of Ru0 nanoparticles. TEM analysis of these nanoparticles shows the formation of superstructures with diameters of ≈57 nm that contain dispersed Ru0 nanoparticles with diameters of 2.6±0.4 nm. These nanoparticles dispersed in the ionic liquids are efficient multiphase catalysts for the hydrogenation of alkenes and benzene under mild reaction conditions (4 atm, 75 °C). The ternary diagram (benzene/cyclohexene/BMI⋅PF6) indicated a maximum of 1 % cyclohexene concentration in BMI⋅PF6, which is attained with 4 % benzene in the ionic phase. This solubility difference in the ionic liquid can be used for the extraction of cyclohexene during benzene hydrogenation by Ru catalysts suspended in BMI⋅PF6. Selectivities of up to 39 % in cyclohexene can be attained at very low benzene conversion. Although the maximum yield of 2 % in cyclohexene is too low for technical applications, it represents a rare example of partial hydrogenation of benzene by soluble transition-metal nanoparticles.

Abstract

A decomposição controlada de complexos organometálicos de Ru0dispersos nos líquidos iônicos hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI⋅PF6), tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI⋅BF4) ou triflato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI⋅CF3SO3) na presença de H2representam um método simples e eficiente para a geração de nanopartículas de Ru0. Análises de microscopia eletrônica de transmissão indicam a formação de superestruturas com tamanho aproximado de 57 nm formadas por nanopartículas dispersas de Ru0com diâmetro entre 2.6±0.4 nm. Estas nanopartículas dispersas em líquidos iônicos são catalisadores multifase eficientes para a hidrogenação de alquenos e benzeno em condições reacionais suaves (4 atm, 75 °C). O diagrama ternário de (benzeno/ciclo-hexeno/BMI⋅PF6) indica uma concentração máxima de 1 % de ciclo-hexeno em BMI⋅PF6, atingida com 4 % de benzeno na fase iônica. Estas diferenças de solubilidade no líquido iônico podem ser exploradas para a extração de ciclo-hexeno durante a hidrogenação de benzeno por catalisadores de Ru dispersos em BMI⋅PF6. Seletividades superiores a 39 % em ciclo-hexeno podem ser obtidas a baixas conversões benzeno. Embora o rendimento máximo de 2 % em ciclo-hexeno é bastante baixo para uma aplicação prática, este caso representa um exemplo raro de hidrogenação parcial de benzeno por nanopartículas solúveis de metais de transição.

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