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Keywords:

  • alkynes;
  • amination;
  • homogeneous catalysis;
  • metallocenes;
  • titanium

Abstract

[Ind2TiMe2] (Ind=indenyl) is a highly active and general catalyst for the intermolecular hydroamination of alkynes. It catalyzes the reaction of primary aryl-, tert-alkyl-, sec-alkyl-, and n-alkylamines with internal and terminal alkynes. In the case of unsymmetrically substituted 1-phenyl-2-alkylalkynes, the reactions occur with modest to excellent regioselectivities, whereby formation of the anti-Markovnikov regioisomers is favored. While the major product of hydroamination reactions of terminal arylalkynes is always the anti-Markovnikov isomer, alkylalkynes react with arylamines to preferably give the Markovnikov products. To achieve reasonable rates for the addition of sterically less hindered n-alkyl- and benzylamines to alkynes, these amines must be added slowly to the reaction mixtures. This behavior is explained by the fact that the catalytic cycle proposed on the basis of an initial kinetic investigation includes the possibility that the rate of the reaction increases with decreasing concentration of the employed amine. Furthermore, no dimerization of the catalytically active imido complex is observed in the hydroamination of 1-phenylpropyne with 4-methylaniline in the presence of [Ind2TiMe2] as catalyst. In general, a combination of [Ind2TiMe2]-catalyzed hydroamination of alkynes with subsequent reduction leads to the formation of secondary amines with good to excellent yields. Particularly impressive is that [Ind2TiMe2] makes it possible for the first time to perform the reactions of n-alkyl- and benzylamines with 1-phenylpropyne in a highly regioselective fashion.

Die vorliegende Studie zeigt, dass der kommerziell erhältliche Komplex [Ind2TiMe2] ein hoch aktiver und generell einsetzbarer Katalysator für die intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen ist. Mit diesem Katalysator können primäre Aryl-, tert-Alkyl-, sec-Alkyl- und n-Alkylamine erfolgreich an interne und terminale Alkine addiert werden. Im Fall von unsymmetrisch substituierten 1-Phenyl-2-alkylalkinen verlaufen die Reaktionen mit guten bis exzellenten Regioselektivitäten, wobei sich bevorzugt die Anti-Markovnikov-Regioisomere bilden. Während terminale Arylalkine mit allen Aminen bevorzugt zu den entsprechenden Anti-Markovnikov-Produkten reagieren, stellen bei Umsetzungen von terminalen Alkylalkinen mit Arylaminen die Markovnikov-Produkte die Hauptprodukte der Reaktionen dar. Um akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten für die Addition von sterisch wenig gehinderten Aminen wie n-Alkyl- und Benzylaminen an Alkine zu erreichen, müssen diese Amine langsam zur Reaktionsmischung zugetropft werden. Diese Tatsache kann dadurch erklärt werden, dass der in einer ersten kinetischen Studie ermittelte Katalysezyklus die Möglichkeit beinhaltet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit minus erster Ordnung bezüglich des Amins ist. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass es bei der Verwendung von [Ind2TiMe2] als Katalysator für die Umsetzung von 1-Phenylpropin mit 4-Methylanilin zu keiner reversiblen Dimerisierung der unter den Reaktionsbedingungen gebildeten katalytisch aktiven Spezies kommt. Insgesamt liefern die durchgeführten Sequenzen aus [Ind2TiMe2]-katalysierter Hydroaminierung von Alkinen und nachfolgender Reduktion sekundäre Amine in guten bis exzellenten Ausbeuten. Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, dass es unter Verwendung von [Ind2TiMe2] als Katalysator erstmals gelingt, sterisch wenig gehinderte n-Alkyl- und Benzylamine mit hoher Regioselektivität an 1-Phenylpropin zu addieren.