Towards Configurationally Stable [4]Helicenes: Enantioselective Synthesis of 12-Substituted 7,8-Dihydro[4]helicene Quinones

Authors


Abstract

The synthesis of enantiopure C-12 methoxy- or alkyl-substituted 5,7,8,12b-tetrahydro[4]helicene quinones 16 and 17 and the 7,8-dihydroaromatic analogues 4 and 5 has been achieved from (SS)-2-(p-tolylsulfinyl)-1,4-benzoquinone. In the first series, with a structure containing both central and helical chiralities, the R absolute configuration of the stereogenic carbon atom was defined after the asymmetric cycloaddition step, whereas the P or M helicity was shown to be dependent on the nature of the C-12 substituent. The size of this group was also defining the configurational stability of the final (P)-7,8-dihydro[4]helicene quinones 4 and 5. The interconversion barriers between the P and M helimers in the latter, computed with a DFT B3LYP method, matched well with the experimentally observed stability. Our study provided evidence that, in addition to steric effects, a small but significant role of electronic effects is governing the configurational stability of such helical quinones.

Abstract

La síntesis asimétrica de las 5,7,8,12b-tetrahidro[4]heliceno quinonas metoxi o alquil sustituídas en C-12, 16 y 17, y las análogas 7,8-dihidroaromáticas 4 y 5 se ha llevado a cabo a partir de la (S,S)-2-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona. En las quinonas 16 y 17, que poseen quiralidad central y helicoidal, la configuración absoluta R en el carbono estereogénico se define después de la etapa de cicloadición asimétrica, mientras que la helicidad P o M depende de la naturaleza del sustituyente en C-12. El tamaño de este grupo es fundamental a la hora de definir la estabilidad configuracional de las (P)-7,8-dihidro[4]heliceno quinonas 4 y 5. Las barreras de interconversión entre los helímeros P y M de 4 y 5, calculadas teóricamente con el método DFT B3LYP, coincidieron bastante bien con la estabilidad configuracional observada experimentalmente. Este estudio ha evidenciado que, además de efectos estéricos, existe una pequeña pero significativa contribución de efectos electrónicos para explicar la estabilidad configuracional de estas quinonas helicoidales.

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