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Keywords:

  • copper;
  • hydrosilylation;
  • ketones;
  • N-heterocyclic carbenes;
  • reaction mechanisms

Abstract

The preparation of two series of [Cu(NHC)2]X complexes (NHC=N-heterocyclic carbene, X=PF6 or BF4) in high yields from readily available materials is reported. These complexes have been spectroscopically and structurally characterized. The activity of these cationic bis-NHC complexes in the hydrosilylation of ketones was examined, and both the ligand and the counterion showed a significant influence on the catalytic performance. Moreover, when compared with related [Cu(NHC)]-based systems, these cationic complexes proved to be more efficient under similar reaction conditions. The activation step of [Cu(NHC)2]X precatalysts towards hydrosilylation was investigated by means of 1H NMR spectroscopy. Notably, it was shown that one of the N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene (IPr) ligands in [Cu(IPr)2]BF4 is displaced by tBuO in the presence of NaOtBu, producing the neutral [Cu(IPr)(OtBu)]. This copper alkoxide is known to be a direct precursor of an NHC–copper hydride, the actual active species in this transformation. Furthermore, reagent loading and counterion effects have been rationalized in light of the species formed during the reaction.

Se presenta la preparación de dos series de complejos [Cu(NHC)2]X (NHC=carbeno N-heterocíclico, X=PF6 o BF4) en altos rendimientos a partir de materiales de fácil acceso. Estos complejos han sido caracterizados espectróspica y estructuralmente. La actividad de estos complejos catiónicos bis-NHC en la hidrosililación de cetonas ha sido examinada y el ligando así como el contra-ión mostraron una influencia significativa en la eficacia catalítica. Además, al compararlos con otros sistemas [Cu(NHC)] relacionados, estos complejos catiónicos mostraron ser más eficientes bajo similares condiciones de reacción. La activación de los pre-catalizadores [Cu(NHC)2]X hacia la hidrosililación ha sido investigada mediante 1H RMN. En particular, se ha mostrado que uno de los ligandos IPr en [Cu(IPr)2]BF4 es desplazado por tBuO en la presencia de NaOtBu, produciendo el complejo neutral [Cu(IPr)(OtBu)]. Este alcóxido de cobre es conocido como un precursor directo de un hidruro de NHC-cobre, la verdadera especie activa en esta transformación. Asimismo, la influencia de la carga de reactivos y del contra-ión han sido racionalizados según las especies formadas en la reacción catalítica.