An Iminoboronate Construction Set for Subcomponent Self-Assembly

Graphical Abstract

Building regulations: Iminoboronate esters incorporate three different dynamic linkages: CN, BO, and B→N bonds. We describe the rules governing iminoboronate ester formation from a variety of diol and amine subcomponents. These rules were used to build a series of increasingly complex structures, including a macrocycle and a cage. The reversibility of these bonds allowed these compounds to rearrange in well-defined ways (see scheme).

Abstract

Recently we have demonstrated a series of systems in which complex structures were created from simple amine and aldehyde subcomponents by copper(I)-templated imine bond formation. We describe herein the extension of this “subcomponent self-assembly” concept to the generation of structures based upon the iminoboronate ester motif. Equimolar amounts of diol, amine, and 2-formylphenylboronic acid reacted by reversible BO and CN bond formation to generate iminoboronate esters, as has recently been reported by James et al. (Org. Lett.2006, 8, 609–612). The extent of ester formation was shown to depend upon a number of factors. The exploration of these factors allowed rules and predictions to be formulated governing the self-assembly process. These rules allowed the construction of more complex structures containing multiple boron atoms, including a trigonal cage containing six boron centers, as well as pointing the way to the construction of yet more intricate architectures. The lability of the BO and CN bonds also allowed different diol and amine subcomponents to be substituted within these structures. Selection rules were also determined for these substitution reactions, allowing the products to be predicted based upon the electronic properties of the diols and diamines employed. These results thus demonstrate the generality of the subcomponent self-assembly methodology through its application to a new dynamic covalent system.

Nous avons récemment obtenu plusieurs structures complexes par la condensation d'amines et d'aldéhydes en imines, grâce à l'action template de cuivre(I). Nous décrivons ici une extension de ce concept par la construction de structures basées sur le motif iminoboronate ester. Des quantités équimolaires de diol, d'amine et d'acide 2-formylphenylboronique réagissent pour former des esters iminoboroniques contenant des liaisons réversibles BO et CN, comme l'a récemment démontré Tony James (Org. Lett. 2006, 8, 609–612). La formation de ces esters dépend d'un certain nombre de facteurs. Leur analyse a conduit à l'élaboration des règles dirigeant cette réaction d'autoassemblage. Ces règles ont permis d'obtenir des architectures plus complexes incorporant plusieurs centres boroniques, par exemple une cage trigonale à six bores. La labilité des liaisons BO et CN permet à différents sous-composants amine et aldéhyde d'être échangés dans ces structures. Des règles de sélection ont également été déterminées pour ces réactions de substitution, permettant de prédire les produits obtenus sur la base des propriétés électroniques des diols et amines utilisés. Ces résultats démontrent la généralité de la méthodologie d'autoassemblage de sous-composants par son application à un nouveau système dynamique covalent.