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Microwave Irradiation for the Facile Synthesis of Transition-Metal Nanoparticles (NPs) in Ionic Liquids (ILs) from Metal–Carbonyl Precursors and Ru-, Rh-, and Ir-NP/IL Dispersions as Biphasic Liquid–Liquid Hydrogenation Nanocatalysts for Cyclohexene

Authors

  • Christian Vollmer,

    1. Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Freiburg, Albertstrasse 21, 79104 Freiburg (Germany)
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  • Engelbert Redel Dr.,

    1. Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Freiburg, Albertstrasse 21, 79104 Freiburg (Germany)
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  • Khalid Abu-Shandi Prof. Dr.,

    1. Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Freiburg, Albertstrasse 21, 79104 Freiburg (Germany)
    2. Permanent address: Department of Chemistry, Tafila Technical University, P.O. Box 179, Tafila 66110 (Jordan)
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  • Ralf Thomann Dr.,

    1. FMF (Freiburger Material Forschungszentrum), Universität Freiburg, Stefan-Meier-Strasse 21, 79104 Freiburg (Germany)
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  • Haresh Manyar Dr.,

    1. CenTACat, School of Chemistry and Chemical Engineering, Queen's University Belfast, Stranmillis Road, Belfast, BT9 5AG, Northern Ireland (UK)
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  • Christopher Hardacre Prof. Dr.,

    1. CenTACat, School of Chemistry and Chemical Engineering, Queen's University Belfast, Stranmillis Road, Belfast, BT9 5AG, Northern Ireland (UK)
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  • Christoph Janiak Prof. Dr.

    1. Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Freiburg, Albertstrasse 21, 79104 Freiburg (Germany)
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Abstract

Stable chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, and iridium metal nanoparticles (M-NPs) have been reproducibly obtained by facile, rapid (3 min), and energy-saving 10 W microwave irradiation (MWI) under an argon atmosphere from their metal–carbonyl precursors [Mx(CO)y] in the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIm][BF4]). This MWI synthesis is compared to UV-photolytic (1000 W, 15 min) or conventional thermal decomposition (180–250 °C, 6–12 h) of [Mx(CO)y] in ILs. The MWI-obtained nanoparticles have a very small (<5 nm) and uniform size and are prepared without any additional stabilizers or capping molecules as long-term stable M-NP/IL dispersions (characterization by transmission electron microscopy (TEM), transmission electron diffraction (TED), and dynamic light scattering (DLS)). The ruthenium, rhodium, or iridium nanoparticle/IL dispersions are highly active and easily recyclable catalysts for the biphasic liquid–liquid hydrogenation of cyclohexene to cyclohexane with activities of up to 522 (mol product) (mol Ru)−1 h−1 and 884 (mol product) (mol Rh)−1 h−1 and give almost quantitative conversion within 2 h at 10 bar H2 and 90 °C. Catalyst poisoning experiments with CS2 (0.05 equiv per Ru) suggest a heterogeneous surface catalysis of Ru-NPs.

Abstract

Stabile Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Mangan-, Rhenium-, Ruthenium-, Osmium-, Cobalt-, Rhodium- und Iridium-Metall-Nanopartikel (M-NP) werden reproduzierbar durch einfache, schnelle (3 min) und energiesparende 10 W Mikrowellenbestrahlung (MWI) unter Argonatmosphäre aus ihren Metallcarbonyl-Ausgangsverbindungen [Mx(CO)y] in der ionischen Flüssigkeit (IL) 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat ([BMIm][BF4]) erhalten. Diese MWI-Synthese wird mit der UV-photolytischen (1000 W, 15 min) oder konventionellen thermischen Zersetzung (180–250 °C, 6–12 h) von [Mx(CO)y] in ILs verglichen. Die mit MWI erhaltenen Nanopartikel haben eine sehr kleine (<5 nm) und einheitliche Größe und werden ohne zusätzliche Stabilisatoren oder Oberflächen-bedeckende Liganden als langzeitstabile M-NP/IL-Dispersionen erhalten (Charakerisierung durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Transmissionselektronenbeugung (TED) und dynamische Lichtstreuung (DLS)). Die Ruthenium-, Rhodium- oder Iridium-Nanopartikel/IL-Dispersionen sind hoch aktive und leicht wieder zu verwendende Katalysatoren für die Zweiphasen-flüssig-flüssig-Hydrierung von Cyclohexen zu Cyclohexan, mit Aktivitäten bis zu 522 (mol Produkt) (mol Ru)−1h−1und 884 (mol Produkt) (mol Rh)−1h−1und beinahe quantitativem Umsatz innerhalb 2 h bei 10 bar H2 und 90 °C. Katalysatorvergiftungsexperimente mit CS2 (0.05 Äquivalent pro Ru) sprechen für eine heterogene Oberflächenkatalyse von Ru-NPs.

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