Metal-Catalyzed Cycloetherification Reactions of β,γ- and γ,δ-Allendiols: Chemo-, Regio-, and Stereocontrol in the Synthesis of Oxacycles

Authors

  • Prof. Dr. Benito Alcaide,

    Corresponding author
    1. Grupo de Lactamas y Heterociclos Bioactivos, Departamento de Química Orgánica I, Unidad Asociada al CSIC, Facultad de Química, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (Spain), Fax: (+34) 91-3944103
    • Benito Alcaide, Grupo de Lactamas y Heterociclos Bioactivos, Departamento de Química Orgánica I, Unidad Asociada al CSIC, Facultad de Química, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (Spain), Fax: (+34) 91-3944103

      Pedro Almendros, Instituto de Química Orgánica General, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, CSIC, Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid (Spain), Fax: (+34) 91-5644853

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  • Dr. Pedro Almendros,

    Corresponding author
    1. Instituto de Química Orgánica General, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, CSIC, Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid (Spain), Fax: (+34) 91-5644853
    • Benito Alcaide, Grupo de Lactamas y Heterociclos Bioactivos, Departamento de Química Orgánica I, Unidad Asociada al CSIC, Facultad de Química, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (Spain), Fax: (+34) 91-3944103

      Pedro Almendros, Instituto de Química Orgánica General, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, CSIC, Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid (Spain), Fax: (+34) 91-5644853

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  • Dipl.-Chem. Rocío Carrascosa,

    1. Grupo de Lactamas y Heterociclos Bioactivos, Departamento de Química Orgánica I, Unidad Asociada al CSIC, Facultad de Química, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (Spain), Fax: (+34) 91-3944103
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  • Dr. Teresa Martínez del Campo

    1. Grupo de Lactamas y Heterociclos Bioactivos, Departamento de Química Orgánica I, Unidad Asociada al CSIC, Facultad de Química, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (Spain), Fax: (+34) 91-3944103
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Abstract

Versatile routes that lead to a variety of functionalized enantiopure tetrahydrofurans, dihydropyrans, and tetrahydrooxepines are based on chemo-, regio-, and stereocontrolled metal-catalyzed oxycyclization reactions of β,γ- and γ,δ-allendiols, which were readily prepared from (R)-2,3-O-isopropylideneglyceraldehyde. The application of PdII, PtII, AuIII, or LaIII salts as the catalysts gives controlled access to differently sized oxacycles in enantiopure form. Usually, chemoselective cyclization reactions occurred exclusively by attack of the secondary hydroxy group (except for the oxybromination of phenyl β,γ-allenic diols 3 b and 3 d) to an allenic carbon atom. Regio- and stereocontrol issues are mainly influenced by the nature of the metal catalysts and substituents.

Abstract

Se han encontrado rutas versátiles que conducen a tetrahidrooxepinas, dihidropiranos y tetrahidrofuranos funcionalizados enantiopuros, basadas en reacciones de oxiciclación quimio-, regio- y estereocontroladas de β,γ- y γ,δ-alenildioles catalizadas por metales. Los dioles de partida se prepararon fácilmente a partir de (R)-2,3-O-isopropilidengliceraldehido. La utilización de sales de PdII, PtII, AuIII ó LaIII como catalizadores da lugar a un método de preparación controlada de oxaciclos de diferente tamaño en forma enantiopura. Normalmente, las reacciones de ciclación quimioselectiva ocurren exclusivamente por ataque del grupo hidroxilo secundario (excepto en la oxibromación de los fenil β,γ-alenildioles 3 b y 3 d) a uno de los carbonos alénicos. Tanto el control regio- como el estereoquímico están influídos por la naturaleza del metal y los sustituyentes.

Ancillary