SEARCH

SEARCH BY CITATION

Keywords:

  • cycloaddition;
  • density functional calculations;
  • enediynes;
  • reaction mechanisms;
  • rhodium

Abstract

N-Tosyl-linked open-chain yne-ene-yne enediynes 1 and 2 and yne-yne-ene enediynes 3 and 4 have been satisfactorily synthesised. The [2+2+2] cycloaddition process catalysed by the Wilkinson catalyst [RhCl(PPh3)3] was tested with the above-mentioned substrates resulting in the production of high yields of the cycloadducts. Enediynes 1 and 2 gave standard [2+2+2] cycloaddition reactions whereas enediynes 3 and 4 suffered β-hydride elimination followed by reductive elimination of the Wilkinson catalyst to give cycloadducts, which are isomers of those that would be obtained by standard [2+2+2] cycloaddition reactions. The different reactivities of these two types of enediyne have been rationalised by density functional theory calculations.

S’han preparat satisfactòriament una sèrie d’endiins de cadena oberta amb unitats N-tosil i amb diferents posicions dels triples enllaços en la cadena (1 i 2, amb els triples enllaços no consecutius; 3 i 4, amb els triples enllaços consecutius). Aquests endiins s’han emprat com a substrats en processos de cicloaddició [2+2+2] catalitzats pel complex de Wilkinson [RhCl(PPh3)3] obtenint-se bons rendiments dels corresponents cicloadductes. Els endiins 1 i 2 donen una reacció de cicloaddició [2+2+2] estàndard mentre que els endiins 3 i 4 pateixen una β-eliminació d’hidrur seguida d’una eliminació reductora del catalitzador de Wilkinson generant els cicloadductes 14 i 15, els quals són isòmers dels que s’obtindrien per una cicloaddició [2+2+2] estàndard. La diferent reactivitat d’aquest dos tipus d’endiins s’ha racionalitzat mitjançant càlculs teòrics basats en la teoria del funcional de la densitat.