Get access

Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition Reactions of Yne-ene-yne and Yne-yne-ene Enediynes Catalysed by RhI: Experimental and Theoretical Mechanistic Studies

Authors

  • Dr. Anna Dachs,

    1. Departament de Química, Universitat de Girona, Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona (Spain)
    2. Institut de Química Computacional, Universitat de Girona, Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona (Spain)
    Search for more papers by this author
  • Dr. Anna Pla-Quintana,

    1. Departament de Química, Universitat de Girona, Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona (Spain)
    Search for more papers by this author
  • Dr. Teodor Parella,

    1. Servei de RMN, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola, Barcelona (Spain)
    Search for more papers by this author
  • Prof. Miquel Solà,

    Corresponding author
    1. Departament de Química, Universitat de Girona, Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona (Spain)
    2. Institut de Química Computacional, Universitat de Girona, Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona (Spain)
    • Departament de Química, Universitat de Girona, Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona (Spain)
    Search for more papers by this author
  • Prof. Anna Roglans

    Corresponding author
    1. Departament de Química, Universitat de Girona, Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona (Spain)
    • Departament de Química, Universitat de Girona, Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona (Spain)
    Search for more papers by this author

Abstract

N-Tosyl-linked open-chain yne-ene-yne enediynes 1 and 2 and yne-yne-ene enediynes 3 and 4 have been satisfactorily synthesised. The [2+2+2] cycloaddition process catalysed by the Wilkinson catalyst [RhCl(PPh3)3] was tested with the above-mentioned substrates resulting in the production of high yields of the cycloadducts. Enediynes 1 and 2 gave standard [2+2+2] cycloaddition reactions whereas enediynes 3 and 4 suffered β-hydride elimination followed by reductive elimination of the Wilkinson catalyst to give cycloadducts, which are isomers of those that would be obtained by standard [2+2+2] cycloaddition reactions. The different reactivities of these two types of enediyne have been rationalised by density functional theory calculations.

Abstract

S’han preparat satisfactòriament una sèrie d’endiins de cadena oberta amb unitats N-tosil i amb diferents posicions dels triples enllaços en la cadena (1 i 2, amb els triples enllaços no consecutius; 3 i 4, amb els triples enllaços consecutius). Aquests endiins s’han emprat com a substrats en processos de cicloaddició [2+2+2] catalitzats pel complex de Wilkinson [RhCl(PPh3)3] obtenint-se bons rendiments dels corresponents cicloadductes. Els endiins 1 i 2 donen una reacció de cicloaddició [2+2+2] estàndard mentre que els endiins 3 i 4 pateixen una β-eliminació d’hidrur seguida d’una eliminació reductora del catalitzador de Wilkinson generant els cicloadductes 14 i 15, els quals són isòmers dels que s’obtindrien per una cicloaddició [2+2+2] estàndard. La diferent reactivitat d’aquest dos tipus d’endiins s’ha racionalitzat mitjançant càlculs teòrics basats en la teoria del funcional de la densitat.

Get access to the full text of this article

Ancillary