Ultrafast Energy Transfer in Triptycene-Grafted Bodipy Scaffoldings

Authors

  • Thomas Bura,

    1. Laboratoire de Chimie Organique et Spectroscopies Avancées (LCOSA), ECPM, ICPESS-UMR7515 rue Becquerel, 67087 Strasbourg, Cedex 02 (France)
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  • Dr. Francesco Nastasi,

    1. Department of Chemical Sciences, University of Messina via F. Stagno d'Alcontres 31, I-98166 Messina (Italy)
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  • Dr. Fausto Puntoriero,

    1. Department of Chemical Sciences, University of Messina via F. Stagno d'Alcontres 31, I-98166 Messina (Italy)
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  • Dr. Sebastiano Campagna,

    Corresponding author
    1. Department of Chemical Sciences, University of Messina via F. Stagno d'Alcontres 31, I-98166 Messina (Italy)
    • Department of Chemical Sciences, University of Messina via F. Stagno d'Alcontres 31, I-98166 Messina (Italy)
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  • Dr. Raymond Ziessel

    Corresponding author
    1. Laboratoire de Chimie Organique et Spectroscopies Avancées (LCOSA), ECPM, ICPESS-UMR7515 rue Becquerel, 67087 Strasbourg, Cedex 02 (France)
    • Laboratoire de Chimie Organique et Spectroscopies Avancées (LCOSA), ECPM, ICPESS-UMR7515 rue Becquerel, 67087 Strasbourg, Cedex 02 (France)
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  • Bodipy=difluoroborondipyrromethene.

Abstract

A series of new compounds in which various Bodipy dyes are grafted logically on triptycene rigid structures are synthesized and characterized, and their absorption spectra and photophysical properties are studied, also by pump-probe transient absorption spectroscopy. The studied compounds are: the mono-Bodipy species TA, TB, and TC (where A, B, and C identify different Bodipy subunits absorbing and emitting at different wavelengths), the multichromophore species TA3, which bears three identical A subunits, and the three multichromophoric species TAB, TBC, and TABC, all of them containing at least two different types of Bodipy subunits. The triptycene moiety plays the role of a rigid scaffold, keeping the various dyes at predetermined distances and allowing for a three-dimensional structural arrangement of the multichromophoric species. The absorption spectra of the multichromophoric Bodipy species are essentially additive, indicating that negligible inter-chromophoric interaction takes place at the ground state. Luminescence properties and transient absorption spectroscopy indicate that a very fast (on the picosecond time scale) and efficient photoinduced energy transfer occurs in all the multi-Bodipy species, with the lower-energy Bodipy subunits of each multi-Bodipy compounds playing the role of an electronic energy collector. In TAB, an energy transfer from the A-type Bodipy subunit to the B-type one takes place with a rate constant of 1.6×1010 s−1, whereas in TBC an energy transfer from the B-type Bodipy subunit to the C-type subunit is bi-exponential, exhibiting rate constants of 1.7×1011 and 1.9×1010 s−1; the possible presence of different conformers with different donor–acceptor distances in this bichromophoric species is proposed to cause the bi-exponential energy-transfer process. Interpretation of the intricate energy-transfer pathways occurring in TABC is made with the help of the processes identified in the bichromophoric compounds. In all cases, the measured energy-transfer rate constants agree with a Förster mechanism for the energy-transfer processes.

Abstract

Une nouvelle séries de sondes Bodipy ont été construites sur une plateforme triptycene T préalablement fonctionnalisée. L’approche synthétique a consistée à construire d’abord un triptycene modifié avec trois Bodipy identiques TA3 et à sélectivement transformer les unités existantes en des composés ayant des couleurs différentes (A, B, et C). De nombreux composés modèles ont ainsi pu être préparés tels que TA, TB, TC, TAB, TBC. La molécule cible TABC possède un ensemble de chromophores capable de transférer leur énergie sur la sonde de plus basse énergie et ses processus en cascade permettent de concentrer les photons sur un émetteur unique localisé à basse énergie. Le spectre d’absorption de TABC est une combinaison linéaire de l’absorption individuelle des quatre modules démontrant une faible interaction dans l’état fondamental. Les transferts d’énergie sont extrêmement rapides (picoseconde) et ont été étudiés par absorption transitoire. Plus précisément dans le modèle TAB le transfert d’énergie de A vers B a lieu en 60 ps tandis que le transfert de B vers C dans TBC se fait en 6 et 50 ps. La présence de différents conformères a été invoquée pour expliquer le déclin bi-exponentiel. L’interprétation des phénomènes de transfert d’énergie dans TABC a été faite à l’aide des composés modèles et donne une image réaliste de l’ensemble des processus impliqués lors d’une irradiation. L’ensemble de ces données sont en accord avec un transfert d’énergie par résonnance lié à une superposition spectrale de l’émission du donneur et de l’absorption de l’accepteur (théorie de Förster). Ces résultats montrent les progrès réalisables dans la concentration de photons et la monochromatisation de la lumière dans des molécules tridimensionnelles. Abstract in Italian: E’ stata sintetizzata e caratterizzata una nuova famiglia di antenne costituite da diversi frammenti cromoforici Bodipy ancorati su un core tripticenico. Sono stati studiati i loro spettri di assorbimento e le loro proprietà fotofisiche, anche tramite spettroscopia pump-probe di assorbimento transiente. Oltre ai sistemi multicromoforici TAB, TBC, e TABC (A, B, e C identificano differenti subunità Bodipy, che assorbono ed emettono a diversa energia) sono state preparate e studiate sia le specie modello monocromoforiche TA, TB e TC sia la specie multicromoforica TA3, contenente tre Bodipy identici. Il frammento tripticenico ha il ruolo fondamentale di permettere un arrangiamento topologicamente controllato e rigido, nelle tre dimensioni, dei diversi cromofori. Gli spettri di assorbimento delle specie multicromoforiche sono essenzialmente additivi, indicando che allo stato fondamentale l′interazione intercromoforica è trascurabile. Le proprietà di luminescenza e la spettroscopia di assorbimento transiente hanno messo in evidenza che in tutti i sistemi multicromoforici investigati si verificano processi di trasferimento di energia elettronica fotoindotti, particolamente efficenti e veloci (nella scala temporale dei ps) verso la subunità a più bassa energia (trappola di energia) di ciascun sistema multi-Bodipy. In particolare, nel sistema TAB il trasferimento di energia dalla subunità di tipo A a quella di tipo B avviene con una costante di velocità pari a 1.6×1010s−1, mentre in TBC il trasferimento da B a C è biesponenziale, con costanti di velocità pari a 1.7×1011 e 1.9×1010s−1. Tale comportamento potrebbe essere razionalizzato grazie alla presenza, per tale specie, di diversi conformeri con differenti distanze donatore - accettore. I risultati ottenuti per i sistemi bicromoforici hanno permesso di interpretare le complesse dinamiche di decadimento degli stati eccitati caratteristiche della specie multicromoforica TABC. Per tutte le specie investigate, i risultati ottenuti sperimentalmente sono in accordo con un meccanismo di trasferimento energetico fotoindotto di tipo Förster.

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