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The relation between the Margules and van Laar equations: The square-root equation

Authors


Abstract

The excess free energy of mixing (ΔGE) has been used to show that the Margules and van Laar equations are reciprocally related. Thus if the Margules equation is written as χG = ΔGE/x1x2 = Σakx1k, then the van Laar equation can be written as χG−1 = Σbkx1k. It is known from previous work that the Margules equation does not adequately represent the thermodynamic properties of solutions of alcohols in non-polar solvents over the whole range of composition, and it is pointed out that the van Laar equation cannot be used if the excess function changes sign. In such cases the use of a square-root analogue of the Margules equation, χG = Σckx1(k-2)/2, is proposed. This equation satisfactorily accounts for the rapid increase in χ as the mole fraction of alcohol becomes small and is empirically useful. However, it has theoretical disadvantages; it cannot be used to determine by extrapolation the value of the partial molar excess thermodynamic property for component 1 in an infinitely dilute solution; furthermore, it predicts a violation of the second law in the case of free energy of mixing for solutions dilute in component 1, but the region of violation lies outside the experimental range for x1 as low as 0.01.

Abstract

On montre, à l'aide de l'énergie libre d'excès de mélange (ΔGk), comment les équations de Margules et de van Laar sont reliées. Ainsi, si l'équation de Margules se représente par χG = ΔGE/x1x2 = Σakx1k, l'équation de van Laar prend alors la forme χG−1 = Σbkx1k. On sait, par des travaux précédents, que l'équation de Margules ne représente pas de façon adéquate les propriétés thermodynamiques des solutions d'alcools dans les solvants non-polaires pour toute la gamme de compositions. On fait remarquer que l'équation de van Laar ne s'applique pas quand la fonction représentant l'excès change de signe; on propose pour ces cas l'emploi d'une equation à racine carrée analogue à celle de Margules, χG = Σckx1(k-2)/2.

Cette équation explique de façon satisfaisante l'augmentation rapide de χ quand la fraction molaire d'alcool devient petite. Elle est utile du point de vue empirique mais elle présente des inconvénients du cǒté théorique. Elle ne permet pas de déterminer par extrapolation la valeur molaire partielle de la propriété thermodynamique d'excès, pour le composant 1, dans une solution infiniment diluée; elle prévoit de plus une violation de la deuxième loi, dans le cas de l'énergie libre de mélange, pour des solutions où le composant 1 est dilué, mais la région de violation se trouve au-delà des limites expérimentales pour des valeurs de x1 aussi faibles que 0.01.

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