A selectivity method for modelling the kinetics of pentene-2 hydrogenation

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Abstract

A maximum likelihood ratio was used as a statistical criterion for discriminating among twenty-two kinetic models posited to describe the hydrogenation of mixed pentenes (cis- and trans-2-pentenes) with a Raney nickel catalyst. Selectivity ratio, the ratio of reaction rates of two different species, was used and found to be a suitable extension of conventional techniques for identifying rate controlling steps owing in this case to its reproducibility. Selectivity ratio models were of the Langmuir-Hinshelwood form.

Hydrogenation was performed isothermally at 20°C in benzene at five constant pressures corresponding to partial pressures of hydrogen of 22.5, 42.3, 62.3, 112.3 and 122.1 psia.

Discrimination was attempted at each pressure, but found acceptable only at the three intermediate pressures. At each of these pressures, a model of similar functional form was found to represent the selectivity data; however, this model appears to be empirical.

The likelihood ratio approach appears to be a powerful one for discriminating among a large number of models even with only a moderate number (˜ 20) of experimental observations.

Abstract

On a employé un rapport de vraisemblance maximum comme critère statistique pour faire un choix parmi vingt-deux modèles cinétiques disposés pour décrire l'hydrogénation d'un mélange de pentènes (cis- et trans-2-pentènes) en présence d'un catalyseur de nickel de Raney. On a utilisé un rapport de sélectivité, rapport entre les taux de réaction de deux composés différents, et trouvé qu'il s'ajoutait bien, à cause de sa reproductibilité, aux méthodes normales pour identifier les étapes de contrôle de la vitesse de réaction. Les modèles pour rapport de sélectivité correspondaient à la forme de Langmuir et Hinshelwood.

L'hydrogénation s'est faite d'une manière isothermique à 20°C dans le benzène, à cinq pressions constantes, lesquelles correspondaient à des pressions partielles d'hydrogène de 22.5, 42.3, 62.3, 112.3 et 122.1 lbs. au pouce carré (absolues).

On a essayé de faire un discernement à chaque pression, mais on a trouvé qu'il n'était acceptable qu'aux trois pressions intermédiaires; on a constaté qu'à chacune de ces pressions, un modèle de forme fonctionnelle semblable représentait les résultats de la sélectivité, mais il ne semblait qu'empirique.

La méthode basée sur le rapport de vraisemblance semble être très valable pour faire un choix parmi un grand nombre de modèles, même si l'on a fait seulement un nombre moyen (˜ 20) d'observations expérimentales.

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