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Keywords:

  • concentration forcing;
  • temperature forcing;
  • resonance phenomena;
  • catalytic surfaces;
  • Carleman linearization

Abstract

Resonance is an interesting phenomenon that may be observed for reactions on catalytic surfaces during periodic forcing of operating variables. Forcing of the variables for non-linear systems may result in substantially changed time averaged behaviour. These resonance phenomena have been observed experimentally by coincidence rather than by systematic analysis. It is not clear for what type of reaction kinetics such behaviour may be expected and predictions are therefore impossible. Clearly, this forms a serious obstacle for any practical application.

In this work we set out to analyse the nature of resonance behaviour in heterogeneously catalysed reactions. A Langmuir Hinshelwood microkinetic model is analysed. It is demonstrated that for weakly non-linear forcing variables — as inlet concentrations — forcing leads to resonance phenomena in terms of the reaction rate only in case high total surface occupancies exist in the steady state. In contrast, forcing of strongly non-linear variables — like temperature — may give rise to resonance phenomena for both low and high surface occupancies. Necessary conditions for resonance to occur are derived. The analysis of resonance phenomena is greatly simplified by the availability of explicit analytical expressions as can be derived from Carleman linearization. We will demonstrate the merits of Carleman linearization as compared to numerical integration.

La résonance est un phénomène intéressant qui peut s'observer dans des réactions sur des surfaces catalytiques lors du forçage périodique des variables de fonctionnement. Le forçage des variables dans les systèmes non linéaires peut aboutir à un comportement moyen de temps substantiellement différent. Ces phénomènes de résonance ont été observés expérimentalement par la coincidence plutǒt que par l'analyse systématique. On ne sait pas exactement pour quel type de cinétique de réaction un tel comportement peut survenir et les prédictions sont done impossibles. Ceci pose clairement un obstacle sérieux pour toute application pratique.

Dans ce travail, nous nous proposons d'analyser la nature du comportement de la résonance dans des réactions catalysées de façon hétérogène. On analyse un modèle microcinétique de Langmuir Hinshelwood. On démontre que pour les variables de forçage légèrement non linéaires — telles les concentrations à l'entrée — le forçage conduit aux phénomènes de résonance, en ce qui concerne la vitesse de réaction, seulement dans les cas où existent des occupations de surface totales élevées en régime permanent. Á l'inverse, le forçage de variables fortement non linéaires—telle la température — peut donner des phénomènes de résonance pour des occupations de surface élevées ou faibles. Les conditions nécessaires pour entraǐner la résonance sont établies. L'analyse des phénomènes de résonance est grandement simplifiée par la disponibilité d'expressions analytiques explicites telles qu'elles peuvent ětre déterminées par la linéarisation de Carleman. Nous démontrons les mérites de la linéarisation de Carleman comparativement à l'intégration numérique.