Peculiarities of the Thermodynamics of Electrolyte Solutions: A Critical Discussion

Authors


Abstract

Differences in the thermodynamic treatment of electrolyte and nonelectrolyte solutions are highlighted. The relations between expressions for concentrations are stated and the need to consider the presence of ions is emphasized. Examples are presented to show that the activity coefficient of a particular ion depends on the nature of the other ions in the solution. An overview is given of the state of development — and shortcomings — of methods to measure the activity coefficient of individual ions. Pitfalls in the use of polynomials to evaluate the mean ionic activity from measurements of the activity of the solvent are emphasized and solutions proposed. The interpretation of the mean ionic activity coefficient of weak electrolytes is discussed. The relation between the excess Gibbs energy and the activity coefficients of the species in solutions is reviewed and the relation between the McMillan-Mayer and Lewis-Randall frameworks is commented. An abstract of the basic equations for electrolyte solution thermodynamics is appended.

Abstract

On souligne les différences dans le traitement thermodynamique des solutions électrolytiques et non électrolytiques. Les relations entre les expressions de concentration sont établies et la nécessité de considérer la présence des ions est soulignée. Des exemples sont fournis pour montrer que le coefficient d'activité d'un ion particulier dépend de la nature des autres ions dans la solution. On donne un aperçu général du développement et des défauts des méthodes pour mesurer le coefficient d'activité de différents ions. On souligne les écueils à éviter dans l'utilisation des polynômes pour évaluer l'activité ionique moyenne à partir de mesures de l'activité du solvant, et des solutions sont proposées. L'interprétation du coefficient d'activité ionique moyen des électrolytes légers est examinée. La relation entre l'énergie de Gibbs d'excès et les coefficients d'activité des espèces dans des solutions est étudiée et la relation entre les travaux de McMillan-Mayer et Lewis-Randall est commentée. Un résumé des équations fondamentales pour la thermodynamique des solutions d'électrolytes est annexé.

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