SEARCH

SEARCH BY CITATION

Keywords:

  • dry reforming;
  • methane;
  • catalysis;
  • formulation protocol;
  • Ni;
  • Al2O3;
  • YSZ;
  • CO2

Abstract

Many studies of Ni based ceramic supporting reforming catalysts are found in the literature. A synthesis of the reported results shows that their efficiency and durability are significantly affected by their fabrication protocol. This research has been aimed at evaluating how the conditions of 1) the ceramic support preparation and 2) the Ni deposition, through an impregnation-drying-calcination-reduction protocol, affect the catalytic activity and the catalyst deactivation over time during methane dry reforming. The catalyst support used in this study was obtained by the mixing and pressing of alumina and YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) powders, then calcining the mixtures at high temperature to form pellets of limited porosity (specific surface of 1.5-10 m2/g), without inducing change to the crystalline phases. The results show that the surface density of the nickel particles, the catalyst activity, and its life span are highly dependent upon the catalyst preparation protocol. The initial nitrate solution concentration, the duration of the impregnation and the specific surface of the ceramic support have, all of them, a considerable influence on the size range of the deposited nickel particles. The surface density, the amount and the size of the latter highly affect the catalytic activity. It has been also shown that an increase in the ratio CH4/CO2 is detrimental to the catalytic activity of the tested formulations; a small excess of methane is enough to initiate the deactivation process of the catalyst very quickly for all of the composition tested in this study. A phenomenological deactivation kinetics model has been built and optimized. Although there are differences in deactivation rates among the different formulations tested, the model shows that the deactivation rate is highly dependent upon the reaction rate constant and that zero- and first-order kinetics give statistically the same prediction error; the latter is always lower or equal to the experimental error.

La littérature scientifique fait état de nombreuses études sur les céramiques à base de Ni supportant les catalyseurs de reformage. Une synthèse des résultats présentés montre que leur efficacité et durabilité sont grandement influencées par leur protocole de fabrication. Cette recherche a pour but d'évaluer dans quelle mesure les conditions (1) de la préparation des supports de céramique et (2) du dépôt de Ni, dans le cadre d'un protocole d'imprégnation-séchage-calcination-réduction, influent sur l'activité catalytique et la désactivation du catalyseur avec le temps lors du reformage sec du méthane. Le support de catalyseur utilisé dans cette étude a été obtenu en mélangeant et pressant des poudres d'alumine et d'YSZ (zirconium stabilisé par l'yttrium), puis en calcinant ces mélanges à température élevée pour former des pastilles de porosité limitée (surface spécifique de 1,5-10 m2/g), sans induire de changement dans les phases cristallines. Les résultats montrent que la densité de surface des particules de nickel, l'activité du catalyseur et sa durée de vie dépendent fortement du protocole de préparation des catalyseurs. La concentration initiale des solutions de nitrate, la durée d'imprégnation et la surface spécifique du support de céramique ont toutes une influence considérable sur la gamme de taille des particules de nickel déposées. La densité de surface ainsi que le nombre et la taille des particules de nickel influent fortement sur l'activité catalytique. On montre également qu'une augmentation du rapport de CH4/CO2 nuit à l'activité catalytique des formulations testées; un léger excès de méthane est suffisant pour entraîner très rapidement un processus de désactivation du catalyseur pour toutes les compositions testées dans l'étude. Un modèle cinétique de désactivation phénoménologique a été élaboré et optimisé. Malgré des différences dans les cinétiques de désactivation entre les différentes formulations testées, le modèle montre que la cinétique de désactivation dépend fortement de la constante de vitesse de réaction et que les cinétiques d'ordre zéro et de premier ordre donnent statistiquement la même erreur de prédiction; celle-ci est toujours plus faible ou de même niveau que l'erreur expérimentale.