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Keywords:

  • Hydrogen sulfate of sodium and lithium;
  • synthesis;
  • crystal structure;
  • disordered hydrogen atoms

Abstract

Von Li[H(HSO4)2](H2SO4)2 konnte die Struktur erstmals bestimmt und für α-NaHSO4 so verfeinert werden, daß die direkte Bestimmung der Wasserstoffpositionen möglich wurde. Beide Verbindungen kristallisieren in der triklinen Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 6,708(2), b = 6,995(1), c = 7,114(1) Å, α = 75,53(1), β = 84,09(2) und γ = 87,57(2)° (Z = 4) für α-NaHSO4 sowie a = 4,915(1), b = 7,313(1), c = 8,346(2) Å, α = 82,42(3), β = 86,10(3) und γ = 80,93(3)° (Z = 1) für Li[H(HSO4)2](H2SO4)2. Beiden Verbindungen ist gemeinsam, daß fehlgeordnete Wasserstoffpositionen vorliegen.

In der Struktur von α-NaHSO4 liegen zwei kristallographisch unterschiedliche HSO4-Tetraeder und zwei verschieden koordinierte Na-Atome vor. Das Wasserstoffbrückensystem läßt sich durch Ketten mit Seitenabzweigungen beschreiben. Die Fehlordnung der H-Atome einer HSO4-Gruppe nivelliert die Unterschiede zwischen den S[BOND]O- und S[BOND]OH-Abständen (1,45 und 1,50 Å), während in der geordneten HSO4-Gruppe die üblicherweise vorliegenden Bindungslängen gefunden werden (1,45 und 1,57 Å).

In der Struktur des Li[H(HSO4)2](H2SO4)2 treten zwei kristallographisch unterschiedliche SO4-Tetraeder auf. Dabei gehört eines zu der [H(HSO4)2]-Einheit während das zweite das H2SO4-Molekül darstellt. Das in der Nähe eines Symmetriezentrums liegende H-Atom verbindet zwei HSO4-Gruppen mit einem kurzen O…O-Abstand von 2,44 Å. Li liegt in einem Symmetriezentrum und wird durch Sauerstoff von sechs verschiedenen SO4-Tetraedern schwach verzerrt oktaedrisch koordiniert. Das System der Wasserstoffbindungen läßt sich als Doppelschicht beschreiben.

Hydrogen Sulfates with Disordered Hydrogen Atoms – Synthesis and Structure of Li[H(HSO4)2](H2SO4)2 and Refinement of the Structure of α-NaHSO4

The structure of Li[H(HSO4)2](H2SO4)2 has been determined for the first time whereas the structure of α-NaHSO4 has been refined, so that direct determination of the hydrogen positions was possible. Both compounds crystallize triclinic in the space group P1 with the lattice constants a = 6.708(2), b = 6.995(1), c = 7.114(1) Å, α = 75.53(1), β = 84.09(2) and γ = 87.57(2)° (Z = 4) for α-NaHSO4 and a = 4.915(1), b = 7.313(1), c = 8.346(2) Å, α = 82.42(3), β = 86.10(3) and γ = 80.93(3)° (Z = 1) for Li[H(HSO4)2](H2SO4)2. In both compounds there are disordered hydrogen positions.

In the structure of α-NaHSO4 there are two crystallographically different HSO4 tetrahedra and two different coordinated Na atoms. The system of hydrogen bonds can be described by chains in [0–11] direction. The disordering of the H atoms reduces the differences between the S[BOND]O and S[BOND]OH distances (1.45 and 1.50 Å) while in the ordered HSO4 unit “regular” bond lengths are observed (1.45 und 1,57 Å).

In the structure of Li[H(HSO4)2](H2SO4)2 there are two crystallographically different SO4-tetrahedra. The first one belongs to the [H(HSO4)2] unit while the second one represents H2SO4 molecules. The H atom which is located nearby the symmetry centre and connects two HSO4 units by a short O…O distance of 2.44 Å. Li is located on a symmetry centre and is slightly distorted octahedrally coordinated by oxygen atoms of six different SO4 tetrahedra. The system of hydrogen bonds can be regarded as consisting of double layers parallel to the xy-plane.