Artikel

Assembly of 3-D Network Structures Containing Oxydiacetate and CeIII or CeIV

  1. Thomas Behrsing1,
  2. Glen B. Deacon Prof.1,*,
  3. Craig M. Forsyth1,
  4. Maria Forsyth2,
  5. Brian W. Skelton3,
  6. Allan H. White3

Article first published online: 7 JAN 2003

DOI: 10.1002/zaac.200390014

Issue

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie

Volume 629, Issue 1, pages 35–44, January 2003

Additional Information

How to Cite

Behrsing, T., Deacon, G. B., Forsyth, C. M., Forsyth, M., Skelton, B. W. and White, A. H. (2003), Assembly of 3-D Network Structures Containing Oxydiacetate and CeIII or CeIV. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 629: 35–44. doi: 10.1002/zaac.200390014

Author Information

  1. 1

    School of Chemistry, Centre for Green Chemistry, Monash University, Victoria/Australia

  2. 2

    School of Physics and Materials Engineering, Monash University, Victoria/Australia

  3. 3

    Crawley, Western Australia/Australia, Chemistry, University of Western Australia

*Centre for Green Chemistry and School of Chemistry, Monash University, VIC 3800, Australia, Tel: (613)99054568, Fax: (613)99054597

Publication History

  1. Issue published online: 7 JAN 2003
  2. Article first published online: 7 JAN 2003
  3. Manuscript Received: 26 JUL 2002

SEARCH

SEARCH BY CITATION

ARTICLE TOOLS

Get PDF (395K)

Keywords:

  • Cerium;
  • Carboxylate ligands;
  • Crystal structure

Abstract

Reaction of CeCl3·7H2O with Na2(oda) (oda = O(CH2CO2)22— oxydiacetate) in a 2:3 ratio gives the neutral cerium(III) complex [Ce2(oda)3(H2O)3]·9H2O (1). Treatment of a 1:3 mixture of CeCl3·7H2O and H2oda in water with 4 molar equivalents of NaOH also gives 1 but, with a larger excess of NaOH, the tri-sodium salt Na3[Ce(oda)3]·9H2O (2) is isolated. Formation of a tri-ammonium analogue of 2 can be achieved by neutralisation of an aqueous solution of CeCl3·7H2O and H2(oda) in a 1:3 ratio by NH4OH, giving (NH4)3[Ce(oda)3]·7H2O (3). Use of the cerium(IV) reagent (NH4)2[Ce(NO3)6] with Na2(oda) results in reduction to cerium(III) under ambient conditions and isolation of 1. However, in the absence of light this reaction yields crystals of the novel cerium(IV) heterobimetallic [Ce(oda)3Na4(NO3)2] (4). Each of these complexes exhibit a 3-D network structure having a common nine-coordinate [Ce(oda)3]n— (n = 2 or 3) subunit, irrespective of the oxidation state of cerium. In 1, six [Ce(oda)3]3— anions are connected, through bridging bidentate carboxylates, to a second Ce3+ site further coordinated by three water molecules. In contrast, the ammonium salt 2, displays isolated [Ce(oda)3]3— anions, devoid of further carboxylate bonding, but enmeshed within a network of hydrogen-bonded NH4+ cations and water molecules. The remarkable structure of 4 consists of infinite 2-D sheets of [Na2(NO3)]+ pillared by [Ce(oda)3]2— units, the connectivity arising by multidentate nitrate and carboxylate bridging.

Bildung von Netzwerkstrukturen bei Oxydiacetaten mit CeIII und CeIV

Die Umsetzung von CeCl3·7H2O mit Na2(oda) (oda = O(CH2CO2)22—, Oxydiacetat) im Verhältnis 2:3 führt zu dem neutralen Cer(III)-Komplex [Ce2(oda)3(H2O)3]·9H2O (1). Auch bei der Umsetzung einer 1:3-Mischung von CeCl3·7H2O mit H2(oda) in Wasser mit 4 Äquivalenten NaOH bildet sich 1, mit einem größeren Überschuß an NaOH isoliert man jedoch das Trinatriumsalz Na3[Ce(oda)3]·9H2O (2). Das analoge Triammonium-Salz, (NH4)3[Ce(oda)3]·7H2O (3), erhält man durch Neutralisation einer wässrigen Lösung von CeCl3·7H2O und H2(oda) (molares Verhältnis 1:3) mit NH4OH. Setzt man das Cer(IV)-Reagens (NH4)2[Ce(NO3)6] zusammen mit Na2(oda) ein, so beobachtet man unter normalen Bedingungen Reduktion zu CeIII und isoliert 1. Allerdings erhält man in Abwesenheit von Licht Kristalle der neuartigen hetero-bimetallischen CeIV-Verbindung [Ce4(oda)3Na4(NO3)2] (4). Sämtliche Komplexe bilden dreidimensionale Netzwerkstrukturen und enthalten als strukturbestimmende Einheit die Anionen [Ce(oda)3]n— (n = 2 oder 3), in denen Cer unabhängig von seiner Oxidationsstufe stets die Koordinationszahl 9 aufweist. In 1 werden sechs [Ce(oda)3]3—-Anionen über zweizähnige Carboxylat-Liganden mit weiteren Ce3+-Ionen verknüpft, deren Koordinationssphäre durch drei Wassermoleküle aufgefüllt wird. Im Gegensatz hierzu enthält die Ammoniumverbindung 2 isolierte [Ce(oda)3]3—-Anionen, eingebettet in ein Netzwerk von Wasserstoffbrücken, an denen NH4+-Ionen und Wassermoleküle beteiligt sind. Die bemerkenswerte Struktur von 4 besteht aus unendlichen zweidimensionalen, kationischen Schichten der Zusammensetzung [Na2(NO3]+ , zwischen die säulenförmige [Ce(oda)3]2—-Einheiten eingelagert sind; die Verknüpfung wird durch mehrzähnige Nitrat-Ionen und verbrückende Carboxylat-Liganden bewerkstelligt.

Get PDF (395K)