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Apatite Chlorine Concentration Measurements by LA-ICP-MS

Authors


Abstract

Apatite incorporates variable and significant amounts of halogens (mainly F and Cl) in its crystal structure, which can be used to determine the initial F and Cl concentrations of magmas. The amount of chlorine in the apatite lattice also exerts an important compositional control on the degree of fission-track annealing. Chlorine measurements in apatite have conventionally required electron probe microanalysis (EPMA). Laser ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) is increasingly used in apatite fission-track dating to determine U concentrations and also in simultaneous U-Pb dating and trace element measurements of apatite. Apatite Cl measurements by ICP-MS would remove the need for EPMA but the high (12.97 eV) first ionisation potential makes analysis challenging. Apatite Cl data were acquired using two analytical set-ups: a Resonetics M-50 193 nm ArF Excimer laser coupled to an Agilent 7700× quadrupole ICP-MS (using a 26 μm spot with an 8 Hz repetition rate) and a Photon Machines Analyte Excite 193 nm ArF Excimer laser coupled to a Thermo Scientific iCAP Qc (using a 30 μm spot with a 4 Hz repetition rate). Chlorine concentrations were determined by LA-ICP-MS (1140 analyses in total) for nineteen apatite occurrences, and there is a comprehensive EPMA Cl and F data set for 13 of the apatite samples. The apatite sample suite includes different compositions representative of the range likely to be encountered in natural apatites, along with extreme variants including two end-member chlorapatites. Between twenty-six and thirty-nine isotopes were determined in each apatite sample corresponding to a typical analytical protocol for integrated apatite fission track (U and Cl contents) and U-Pb dating, along with REE and trace element measurements. 35Cl backgrounds (present mainly in the argon gas) were ~ 45–65 kcps in the first set-up and ~ 4 kcps in the second set-up. 35Cl background-corrected signals ranged from ~ 0 cps in end-member fluorapatite to up to ~ 90 kcps in end-member chlorapatite. Use of a collision cell in both analytical set-ups decreased the low mass sensitivity by approximately an order of magnitude without improving the 35Cl signal-to-background ratio. A minor Ca isotope was used as the internal standard to correct for drift in instrument sensitivity and variations in ablation volume during sessions. The 35Cl/43Ca values for each apatite (10–20 analyses each) when plotted against the EPMA Cl concentrations yield excellently constrained calibration relationships, demonstrating the suitability of the analytical protocol and that routine apatite Cl measurements by ICP-MS are achievable.

Abstract

L'apatite contient des quantités variables et significatives d'halogènes (notamment F et Cl) dans sa structure cristalline qui peuvent être utilisées pour déterminer la concentration initiale en F et Cl des magmas. La quantité de chlore dans le réseau de l'apatite exerce également un contrôle compositionnel important sur le degré de recuit des traces de fission. Les mesures du chlore dans l'apatite ont conventionnellement nécessité la microanalyse par sonde électronique (EPMA). La spectrométrie de masse à source plasma couplée à l'ablation laser (LA-ICP-MS) est de plus en plus utilisé dans la datation sur traces de fission de l'apatite pour déterminer les concentrations en U et aussi pour la datation simultanées U-Pb et les mesures des éléments traces de l'apatite. Les mesures du Cl dans l'apatite par ICP-MS élimineraient la nécessité d'utiliser l'EPMA mais le fait que le premier potentiel d'ionisation (12.97 eV) soit haut rend l'analyse difficile. Les données du Cl dans l'apatite ont été acquises au moyen de deux systèmes analytiques: un laser ArF excimer 193 nm Resonetics M-50 couplé à un ICP-MS quadripôle Agilent 7700× (utilisant un spot de 26 µm avec un taux de répétition de 8 Hz) et un laser ArF excimer 193 nm Photon Machines Analyte Excite couplé à un Thermo Scientific iCAP Qc (en utilisant un spot 30 µm avec un taux de répétition de 4 Hz). Les concentrations en chlore ont été déterminées par LA-ICP-MS (1140 analyses au total) pour dix-neuf occurrences d'apatite, et il y a une complète base de données EPMA pour le Cl et le F pour treize des échantillons d'apatite. La suite comprend différents échantillons d'apatite représentant la gamme de compositions susceptible d'être rencontré dans les apatites naturelles, ainsi que des variantes extrêmes dont deux endmembers chlorapatites. Entre vingt-six et trente-neuf isotopes ont été déterminés dans chaque échantillon d'apatite ce qui correspond à un protocole classique d'analyse intégrée des traces de fission (teneurs en U et Cl) et datation U-Pb sur apatite, avec les mesures des REE et des éléments traces. Les bruits de fond du 35Cl (surtout présent dans le gaz argon) étaient d'environ 45–65 kcps pour le premier système d'analyse et d'environ 4 kcps pour le second système. Le signal corrigé du bruit de fond pour 35Cl varie de ~ 0 cps dans l'endmember fluorapatite jusqu'à environ 90 kcps pour l'endmember chlorapatite. L'utilisation d'une cellule de collision avec les deux types de systèmes d'analyse a diminué la sensibilité des faibles masses d'environ un ordre de grandeur sans pour autant améliorer le rapport signal-bruit de fond du 35Cl. Un isotope mineur du Ca a été utilisé comme étalon interne pour corriger la dérive de sensibilité de l'instrument et les variations du volume d'ablation au cours des séances d'analyse. Les valeurs 35Cl/43Ca pour chaque apatite (10–20 analyses chacune) lorsqu'elles sont reportées par rapport aux concentrations en Cl obtenu par EPMA produisent des relations d'étalonnage parfaitement contraintes, ce qui démontre la pertinence du protocole analytique et que les mesures de routine du Cl de l'apatite par ICP-MS sont réalisables.

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