LA-ICP-MS Analysis of Small Samples: Carbonate Reference Materials and Larval Fish Otoliths

Authors


Abstract

This article proposes a methodology to analyse the composition of very small carbonate samples such as larval fish otoliths. The chemical composition of otoliths, which are carbonate structures in the inner ear, is often used to explore population dynamics in fishes. Recent advances in laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry have suggested its potential application to this field. In this study, analyses were performed using a 193 nm ArF Resonetics LA system, coupled to an Agilent 7700X-ICP-MS, with the following ablation parameters: a beam diameter of 5 μm, energy of 3 mJ, 2.7 J cm−2, laser repetition rate of 10 Hz and translation speed of 2.5 μm s−1. NIST SRM 610 glass was used as the primary calibration material. Performing this protocol, characterisation of a USGS GP-4 reference material was achieved with suitable precision and accuracy, but the USGS MACS-3 reference material appeared more heterogeneous under the ablation conditions tested. Calibration was performed using two different beam diameters (5 and 11 μm). Capelin (Mallotus villosus) otoliths measuring between 10 and 20 μm in diameter were tested. Even though a smaller beam diameter and lower energy were used compared with those normally employed to analyse larger otoliths, the method was successful.

Abstract

La composition élémentaire des otolithes, concrétions calcaires de l'oreille interne, est souvent utilisée pour étudier la dynamique des populations de poissons. Cependant, le stade larvaire est peu étudié, étant données la taille et la fragilité des otolithes à ce stade. Le défi principal reste l'analyse multi-élémentaire dans les échantillons de très faible taille. Les avancées récentes dans le domaine de la LA-ICP-MS permettent certaines possibilités de dosage. Dans cette étude, les analyses (B, Na, Mg, Al, K, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba) sont réalisées à l'aide d'un système d'ablation laser ArF 193nm Resonetics, assisté par ordinateur et système vidéo en temps réel, et d'une ICP-MS Agilent 7700X sous les conditions d'ablation en lignes successives (raster), de diamètre de faisceau de 5 µm, d'énergie de 3 mJ, 2.7 J cm−2, de fréquence 10 Hz, et de vitesse de déplacement de 2.5 µm s−1. Les matériaux de référence USGS carbonatés GP-4 et MACS-3 sont testés ainsi que des otolithes de capelans (Mallotus villosus) mesurant entre 10 et 20 µm de diamètre. La caractérisation de GP-4 est réalisée avec de bonnes répétabilité et reproductibilité mais ce n'est pas le cas pour MACS-3, qui semble plus hétérogène sous les conditions d'ablation testées. La calibration, réalisée avec NIST SRM 610 à deux diamètres de faisceau (5 et 11 µm), influence la mesure dans les matériaux de référence. Malgré les conditions de faible énergie et de faible taille de faisceau, la méthode a été appliquée avec succès aux petits otolithes.

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