Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 127 Issue 28

Chefredakteur: Peter Gölitz, Stellvertreter: Neville Compton, Haymo Ross

Online ISSN: 1521-3757

Associated Title(s): Angewandte Chemie International Edition, Chemistry - A European Journal, Chemistry – An Asian Journal, ChemistryOpen, ChemPlusChem, Zeitschrift für Chemie

Vor 50 oder 100 Jahren

Zukunft braucht Herkunft – die Angewandte Chemie wird seit 1888 publiziert. Ein Blick zurück kann Augen öfnen, zum Nachdenken und -lesen anregen oder ein Schmunzeln hervorlocken: Deshalb finden Sie an dieser Stelle regelmäßig Kurzrückblicke, die auf Hefte von vor 100 und vor 50 Jahren schauen.

Archiv: 2014 | 2013 | 2012 | 2011 | 2010

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 27, 7846

    Hetarine – was ist das denn? Genaueres erfährt man in einem Aufsatz von Th. Kauffmann in Heft 13/1965: Der Austausch von CH-Einheiten im Didehydrobenzol durch Stickstoff wirkt stabilisierend und ermöglicht die Synthese unterschiedlichster Hetarine. Diese können beispielsweise als Zwischenstufen bei nukleophilen Substitutionen an Heteroarylhalogeniden auftreten.

    In einem zweiten Aufsatz beschäftigt sich K.-D. Gundermann mit der Chemilumineszenz organischer Verbindungen. In Chemilumineszenzreaktionen wird ein fluoreszenzfähiges Molekül mit chemischer Energie in einen angeregten Elektronenzustand überführt. Besonders wird auf die Chemilumineszenz von Phthalsäurehydraziden eingegangen. Der Trivialname von 3-Aminophthalsäurehydrazid, Luminol, weist bereits auf dessen starke Chemilumineszenz hin. Ein quantitatives Verständnis der Beziehung zwischen Chemilumineszenz und Struktur sollte langfristig die Synthese von Verbindungen mit höheren Quantenausbeuten ermöglichen. Chemilumineszierende Verbindungen sind heute von Bedeutung in der Bioanalytik..

    Lesen Sie mehr in Heft 13/1965

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 25, 7320

    Konzentrierte Elektrolytlösungen sind das Thema des Aufsatzes von Rolf Haase von der RWTH Aachen, in dem er unter anderem zeigt, dass sich die Beziehungen für verdünnte Lösungen als Spezialfälle aus den von ihm zusammengefassten Erkenntnisse ergeben.

    Wohl noch nicht abzusehen war, dass Phosphor im Mittelpunkt der Forschung von Reinhard Schmutzler bis zum Schluss stehen und bis in das Jahr 2011 hinein zu einem wissenschaftlichen Werk von über 500 Publikationen führen würde, als er – damals noch eine Rarität – als deutscher Nachwuchsforscher aus dem englischen Cambridge einen Aufsatz über Fluorphosphorane bei der Angewandten Chemie veröffentlichte.

    Den Zuschriftenteil des Heftes dominieren Arbeiten zu Heterocyclen wie den Thiazolidinonen, Pyrrolidonen, Diazetinen, Pyronen und Oxaziridinen. Daneben fällt eine Arbeit von P. Renz aus Stuttgart über die mikrobielle Umwandlung von Cobalamin-Analoga in Vitamin B12 auf.

    Lesen Sie mehr in Heft 12/1965.

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 23, 6766

    Hans Bock bringt Farbe in die Angewandte: In seinem Aufsatz berichtet er über die Farbe und Konstitution bei Azoverbindungen. Mithilfe von Spektroskopie und Orbitalmodellbetrachtungen will er verstehen, woraus die violette Farbe von Azobis(phosphorsäure)-Derivaten, Y2OP-N=N-POY2, resultiert, die durch langwellige n[RIGHTWARDS ARROW]π*-Übergänge bedingt wird. Bocks Aufsatz zeichnet sich durch eine Rarität in der damaligen Angewandten Chemie aus: eine Farbabbildung, und zwar in Form einer lichtmikroskopischen Aufnahme von violetten Azobis(phosphorsäure)phenylester-Kristallen.

    Von einem entscheidenden Fortschritt bei der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse berichtet Walter Hoppe vom damaligen MPI für Eiweiß- und Lederforschung, das 1973 im MPI für Biochemie in Martinsried bei München aufgegangen ist. Hatte man mit herkömmlichen Röntgendiffraktometern noch Monate für die Vermessung eines organischen Moleküls benötigt, war es nun möglich, diese Zeit mit automatischen Zählrohrdiffraktometern auf einige Tage zu verringern. Heute lassen sich solche Messungen mithilfe moderner Flächendetektoren in manchen Fällen binnen weniger Minuten oder gar Sekunden durchführen.

    Ivar Ugi, in den 1960er Jahren bei der Bayer AG in Leverkusen tätig, stellt im vierten Teil einer Aufsatzserie über neue Methoden der präparativen organischen Chemie Ansätze zur Synthese von Isocyaniden vor, insbesondere durch Wasserabspaltung aus N-monosubstituierten Formamiden mithilfe von Acylhalogeniden in Gegenwart von Basen. Isocyanide sind eine wesentliche Komponente von Ugis Mehrkomponentenreaktion von Ketonen/Aldehyden, Aminen, Isocyaniden und Carbonsäuren zu Bisamiden.

    Lesen Sie mehr in Heft 11/1965

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 19, 5636

    Als eine sehr junge Methode wird die qualitative Analyse organischer Verbindungen durch Massenspektrometrie in der Einleitung des Aufsatzes von Gerhard Spiteller und Margot Spiteller-Friedmann beschrieben. Die Leistungsfähigkeit der Methode sei u.a. durch Djerassi bei der Lösung komplizierter Strukturprobleme nachgewiesen worden. Der zweite Aufsatz behandelt die Vorzüge von Silylgruppen, vor allem der Trimethylsilylgruppe, in der organischen Synthese.

    Im Zuschriftenteil findet sich eine Arbeit von Manfred Regitz zur Diazogruppenübertragung mit Tosylazid – seine erst dritte von über 50 Zuschriften im Lauf von fast 40 Jahren. Andere Zuschriften behandeln die Hochtemperaturammonolyse von Uranchloriden und die Auswirkung von Neutronenbestrahlung auf Pyrimidine und Purine; letztere sind empfindlicher, doch beide sind als Bestandteil einer Nucleinsäure „gegen Neutronen resistenter”.

    Lesen Sie mehr in Heft9/1965

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 17, 5074

    Das Kernstück des 8. Hefts der Angewandten Chemie im Jahr 1965 ist ein Aufsatz von S. Hünig, H. R. Müller und W. Thier über die Chemie des Diimins, HN=NH. Diese Distickstoffverbindung war zu jener Zeit von besonderem Interesse, weil sie C-C-Mehrfachbindungen chemoselektiv (in Gegenwart unsymmetrischer Mehrfachbindungen, z. B. Cyan-, Nitro- oder Iminfunktionen) sowie cis-stereospezifisch (über einen konzertierten Mechanismus) hydrieren kann. Der Zerfall des Diimins und seine Disproportionierung zu N2 und Hydrazin, N2H4, treten dabei allerdings als Konkurrenzreaktionen auf.

    Außerdem im Heft: ein Kurzaufsatz von R. G. Pearson und M. M. Anderson über die Geschwindigkeit des Ligandenaustausches in Komplex-Ionen. Die Grundlage der vorgestellten mathematisch-kinetischen Untersuchungen, die sich hauptsächlich mit Koordinationskomplexen der ersten Übergangsmetallreihe beschäftigen, bilden NMR-spektroskopische Linienbreiten und Relaxationszeiten.

    Lesen Sie mehr in Heft 8/1965.

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 12, 3608

    Photochemie und ionische Flüssigkeiten gehören zum Standardrepertoire der organischen Chemie. Beide Gebiete wurden bereits in Heft 6/1965 in zwei Aufsätzen von Gerhard Quinkert und Wolfgang Sundermeyer ausführlich diskutiert. Während allerdings die Forschung über photochemische Reaktionen damals schon weit fortgeschritten war, bestanden die Salzschmelzen noch aus gewöhnlichen Salzen unter sehr hohen Temperaturen und hatten mit den heutigen ILs, von denen ja manche schon bei Raumtemperatur flüssig sind, wenig gemein – hier ist im Verlauf der letzten 50 Jahre Vieles hinzugekommen, nicht zuletzt auch eine präzisere Definition (flüssig unterhalb 100 °C). Beispiele für den Einsatz photochemischer Reaktionen in der Synthese finden sich reichlich in aktuellen Beiträgen der Angewandten Chemie. So nutzten Carreira et al. einen photochemischen Schritt in der Totalsynthese von Hippolachnin A (Angew. Chem. 2015, 127, 2408), und Melchiorre et al. untersuchten die Zwischenstufen der photochemischen Alkylierung von Indolen (Angew. Chem. 2015, 127, 1505). Auch ionische Flüssigkeiten haben ihren festen Platz im Heft und waren ebenfalls in jüngerer Zeit Gegenstand von Übersichtsartikeln (S. Passerini et al., 2014, 126, 13558) und Zuschriften (R. Ludwig et al., DOI: 10.1002/ange.201411509).

    Lesen Sie mehr in Heft 6/1965

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 09, 2612

    Heft 5/1965 beginnt mit einem Aufsatz von L. Velluz et al. über die Totalsynthese von Steroiden. Die Autoren waren Mitarbeiter der französischen Firma Roussel-Uclaf in Paris, die später zur Hoechst AG gehörte, die wiederum zu Aventis und später zu Sanofi-Aventis wurde und heute in Sanofi aufgegangen ist. Fortschritte auf diesem Gebiet ermöglichten damals die ersten industriell verwertbaren Synthesen von Steroidhormonen. Die Autoren erläutern, welche Voraussetzungen die Totalsynthesen erfüllen müssen, um effektiv und rentabel zu sein: Möglichst viele Syntheseschritte sollen stereoselektiv sein, Racematspaltungen sind möglichst frühzeitig durchzuführen, und um verbesserte Ausbeuten zu erhalten, sind konvergente Synthesewege angeraten. Diese Prinzipien gelten noch heute und wurden erst kürzlich in einem Essay von Reinhard Hoffmann wieder aufgegriffen („Naturstoffsynthese im Wandel der Zeit”; Angew. Chem. 2013, 125, S. 133).

    In einem Aufsatz, den er während seiner Habilitation an der Universität Marburg anfertigte, beschreibt Hubert Schmidbaur neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Heterosiloxan-Chemie. Möglichkeiten zur Synthese von Germano-, Stanno- und Plumbosiloxanen, aber auch von Alumo- und Gallosiloxanen werden aufgezeigt und deren Stabilität sowie spektroskopische Eigenschaften diskutiert. Schmidbaur ist auch heute noch als Aufsatzautor für die Angewandte Chemie aktiv und veröffentlichte erst kürzlich eine Übersicht über argentophile Wechselwirkungen (Angew. Chem. 2015, 127, S. 756).

    Lesen Sie mehr in Heft 5/1965

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 07, 2014

    Ein Nobelpreisträger – Giulio Natta – eröffnet den Reigen von drei Aufsätzen des vierten Heftes dieses Jahrgangs, und zwar mit einem Beitrag über cyclische Verbindungen als konfigurative Modelle sterisch regelmäßiger Polymere. Das damals definierte „diasterische Zentrum” als Atom, bei dem durch Austausch zweier seiner Substituenten das Molekül, dessen Teil das betrachtete Atom ist, in ein Diasteromer übergeht, hat sich nicht durchgesetzt. Eine Google-Suche liefert außer Nattas Aufsatz nur noch eine Quelle von 1922, wobei unklar ist, ob damals die Definition dieselbe war.

    Elektrophile Substitutionen an metallkoordiniertem Acetylacetonat sind das zentrale Thema des zweiten Aufsatzes, dessen Autor, James P. Collman, damals noch in Chapel Hill war. Seit Ende der 1960er Jahre ist er an der Stanford University, und aus seiner Schule stammen viele berühmte Chemiker, z. B. Robert H. Grubbs und K. Barry Sharpless. W. Schlenk von der BASF behandelt in seinem Beitrag über Konfigurationsforschung unter anderem die asymmetrische Synthese, den Cotton-Effekt und die Einschlussmethode als Ansatzpunkte für die Konfigurationsbestimmung.

    Im Zuschriftenteil fallen drei kurze Mitteilungen von H. Schmidbaur, damals Privatdozent in Marburg, über Verbindungen mit Ga-O-Si- und In-O-Si-Struktureinheiten, Dichlorgallan bzw. Hexamethylaluminiumphosphoroxid und-galliumarsenoxid auf.

    Lesen Sie mehr in Heft 4/1965

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 05, 1406

    Glas und die Stadt Jena – seit den Zeiten von Schott, Abbe und Zeiss eine Erfolgsgeschichte. In dieser Tradition stand auch Werner Vogel, der in diesem Heft einen Aufsatz über die Struktur und das Kristallisationsverhalten von Gläsern veröffentlicht. Ein Ziel ist letztlich die „Herstellung wertvoller ultramikrokristalliner keramischer Werkstoffe aus Glas und photosensibler Gläser”. Darauf aufbauen sollte 1987 übrigens ein weiterer Aufsatz von Werner Vogel in der Angewandten Chemie, der sich mit der Entwicklung von Bioglaskeramiken für die Medizin befasste. Ein verwandtes Gebiet sind bioaktive Gläser, bei denen eine Kristallisation möglichst vermieden wird. Diese werden in der Angewandten Chemie demnächst in einem Aufsatz vorgestellt – wiederum von einer Forscherin aus Jena.

    Dieter Seebach bespricht in einem Aufsatz gespannte Polycyclen aus drei- und viergliedrigen Ringen, darunter auch das kurz zuvor erstmals hergestellte Cuban sowie das Bicyclobutan.

    In die erfolglosen Versuche zur Synthese der freien Kohlensäure reiht sich eine Arbeit von Gattow und Gerwarth ein, denen es aber offenbar immerhin gelungen ist, ein festes Dimethyletheraddukt herzustellen, das bis 5 °C stabil ist. Noch lange glaubte man, (HO)2CO sei im freien Zustand nicht existenzfähig, bis Helmut Schwarz 1987 freie Kohlensäure durch Thermolyse von NH4HCO3 in der Gasphase erzeugen und nachweisen konnte. Später gelang die Synthese bei tiefen Temperaturen mithilfe verschiedener Methoden, und erst kürzlich konnten Peter Schreiner et al. in der Angewandten Chemie durch IR-Spektroskopie matrixisolierter Kohlensäure nachweisen, dass die Gasphase über deren so genanntem α-Polymorph eigentlich der Monomethylester ist und nur der β-Polymorph tatsächlich aus Kohlensäure besteht.

    Lesen Sie mehr in Heft 3/1965

  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    Angew. Chem. 2015, 127, No. 01, 22

    Mit vier Aufsätzen wartet das erste Heft des Jahres 1965 auf, darunter „Synthesen von Oxydhalogeniden” von Kurt Dehnicke. Dehnicke hat danach noch viel in der Angewandten Chemie publiziert, und er war von 1997 bis 2007 Mitherausgeber der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. Christian Reichardt beschreibt in einem anderen Aufsatz „Empirische Parameter der Lösungsmittelpolarität”. Reichardt ist bekannt für seine Arbeiten zur Solvatochromie organischer Farbstoffe und das nach ihm und seinem Doktorvater Karl Dimroth benannte Dimroth-Reichardt-Betain (zuweilen auch als Reichardt'scher Farbstoff bezeichnet), das als Testfarbstoff für die ET-Skala der Solvenspolarität dient. Sein Buch „Lösungsmitteleffekte in der organischen Chemie” erschien wenige Jahre nach dem Aufsatz (1969) im Verlag Chemie; die 4. Auflage der englischen Ausgabe (mit Tom Welton als Co-Autor) erschien bei Wiley-VCH 2010 – ein wahrer Klassiker also.

    Einen frühen Hinweis auf die tetramere Struktur der Resorcinarene (Acta Chem. Scand. 1964, 18, 1249–1254) gibt es in der Rundschau. Tatsächlich wurde das aus Resorcin und Acetaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure erhaltene „kristalline Kondensationsprodukt” bereits 1940 beschrieben, doch auch vor 50 Jahren wurde das Potential dieser Verbindungsklasse noch nicht erkannt. Seit den frühen 1990er Jahren sind Resorcinarene jedoch aus der Wirt-Gast-Chemie nicht mehr wegzudenken, was sich in weit mehr als 1000 Publikationen niedergeschlagen hat.

    „Lesen Sie mehr in Heft1/1965

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