Das Genom des Bakteriophagen T7 kann mithilfe einer sequenzspezifischen, Methyltransferase-induzierten DNA-Markierung durchmustert werden. In ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201107714) zeigen E. Weinhold, S. Weiss, Y. Ebenstein et al., dass die Positionen von RNA-Polymerasen, die an DNA gebunden sind, als linearer optischer Strichcode verbildlicht werden können. Dadurch werden Strukturvariationen der genomischen DNA analysierbar, und zusätzliche Informationen über das Genom werden auf der Einzelmolekülebene zugänglich.

„… Das spanische Wissenschaftssystem ist noch nicht stabil und sollte daher so weit wie irgend möglich weiterhin finanziell unterstützt werden, selbst unter den derzeitigen kritischen wirtschaftlichen Bedingungen…” Lesen Sie mehr dazu im Editorial von Nazario Martín auf S. ██.

Aktivieren und Wiederholen: Die Aktivierung von C(sp³)-H-Bindungen ist eine attraktive Umwandlung, da zügig molekulare Komplexität auf Kosten der einfachsten und am leichtesten zugänglichen organischen Bindung aufgebaut wird. Kürzliche Beiträge nutzten diesen Ansatz zur Kupplung an kleine Kohlenstoffringe, z. B. zur sequenziellen C-H-Aktivierung in der eleganten Totalsynthese der Piperarborenine (siehe Schema).

Strike! Während Ammoniak leider erfolglos ist, wirft Ni(NH₂)⁺ einen Strike nach dem anderen beim „Ethylen-Bowling-Championship”. Ni(NH₂)⁺ ist dabei so effektiv, dass kein Kegel, nicht einmal auf der Nachbarbahn, stehenbleibt.

Hoch effizient: Pinakolalkylboronate wurden durch die Umsetzung von Tosylhydrazonen mit Bis(pinakolato)dibor oder Pinakolboran ohne Zusatz von Übergangsmetallverbindungen erhalten. Mit dieser Reaktion gelingt die zügige Umwandlung einer Carbonylfunktion in eine Boronatgruppe.

Austausch von BF₃durch CF₃: Die Titelreaktion verläuft unter äußerst milden Reaktionsbedingungen und liefert 2-Arylvinyl- und 2-Heteroarylvinyl-substituierte Produkte mit E/Z-Selektivitäten von mehr als 95:5. Experimentelle Befunde sprechen dafür, dass die Reaktion nicht über eine Transmetallierung der RBF₃K-Spezies zum Eisenkatalysator verläuft.

Entschiedener Übergang: Ein kleiner Unterschied im Winkel eines zweizähnigen Liganden (siehe Schema) führt zur Bildung inkommensurabler Komplexstrukturen (M₁₂L₂₄ und M₂₄L₄₈). Der M₁₂L₂₄/M₂₄L₄₈-Wechsel wurde aus dem empirischen Grenzwert des Ligandwinkels vorhergesagt, der durch ein Ligandenmischexperiment bestimmt wurde.

DMA macht′s möglich: Kupfer(II)-acetat und 8-Hydroxychinolin vermitteln eine Reaktionskaskade, die unter Einbau eines Kohlenstoffatoms aus dem Lösungsmittel Dimethylacetamid (DMA) zu Benzofurangerüsten führt. Nicht nur für die Titelreaktion von Benzophenonen, sondern auch für Umsetzungen von 2-Hydroxy-α-arylstyrolen werden deutliche Hinweise auf eine ausschließlich kupferkatalysierte Wacker-Cyclisierung vorgelegt.

Angeklickte Bakterien: Metabolisch aktive Gram-negative Bakterien können ein azidmodifiziertes Analogon von 3-Desoxy-D-mannooctulosonsäure (1; siehe Schema) spezifisch in Lipopolysaccharide auf ihrer Membran einbauen. Dieser Prozess versieht die Zelloberfläche mit einem bioorthogonalen chemischen Reporter und ermöglicht die schnelle Fluoreszenzmarkierung lebensfähiger Zellen mithilfe von Klick-Chemie.

Dynamik und Kinetik auf einen Streich: Die Stereodynamik des axial-chiralen Diphosphans biphep und von 3,3′-Dialkoxyderivaten wurde durch enantioselektive dynamische HPLC (DHPLC) bestimmt. Hierbei kam eine neue Drei-Säulen-Technik zur Anwendung, mit der die Dynamik und Kinetik der Interkonversion und damit der Einfluss von Lösungsmittel- und Stationärphaseneffekten in einem einzigen experimentellen Aufbau bestimmt werden kann (siehe Schema).

Alle metastabilen und stabilen Phasen konnten mithilfe einer Kombination aus quantenchemischen Rechnungen und Untersuchungen zur Phasenbildung für die feste Lösung Arsen/Phosphor identifiziert werden; ferner wurden Reaktionspfade zur Phasenbildung und ‒umwandlung in situ bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass orthorhombisches, schwarzes Arsen (o-As), offensichtlich in reiner Form metastabil ist und vermutlich bisher nur durch Fremdatome stabilisiert erhalten werden konnte.

Es fehlt ein S: Kristallographische Studien ergaben die Existenz eines neuen sauerstofftoleranten Eisen-Schwefel-Clusters [4Fe-3S], der anstelle von vier nur drei Schwefelatome enthält (siehe Bild; gelb S, rot Fe, blau N, grün Cystein). Es wird angenommen, dass die erhöhte Stabilität des Clusters gegen Sauerstoff auf die Fähigkeit zur Mehrelektronenübertragung zurückzuführen ist, was eine schnelle enzymatische Umsetzung des Sauerstoffs zu Wasser ermöglicht, noch bevor das Protein zu Schaden kommt.

Wenn ich kein Wissenschaftler wäre, wäre ich Koch oder Sommelier. Mein Lieblingsort auf der Welt ist jeder Berggipfel.

Unter Hochdruckbedingungen entstehen einzigartige hypervalente Hydridokomplexe [SiH₆]²⁻ in den kristallinen Hydridosilicaten A₂SiH₆ (A=K, Rb). Die Si-H-Bindung ist beträchtlich länger und schwächer als in normalwertigen Silanen (um ca. 0.15 Å), und die Si-H-Streckschwingungsfrequenzen sind dementsprechend drastisch reduziert (um 400–500 cm⁻¹).

Wiley-VCH, Weinheim, 2011. 2 Bände, 792 S., geb., 249.00 €.—ISBN 978-3527313655

Vanadiumkomplexe katalysieren C-C- und C-O-Bindungsspaltungen in einer Lignin-Modellverbindung mit Luft als Oxidationsmittel. In ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201107020) berichten S. K. Hanson, R. Wu und L. A. Silks, dass die Selektivität der Bindungsspaltung durch das Ligandengerüst des Vanadiumkatalysators beeinflusst wird, und zeigen damit das Potential homogener Katalysatoren zur Steuerung der Selektivität der aeroben Oxidation von Lignin (Bild: Josh Smith, LANL Chemistry Division).

Bioinspiriertes Kristall-Engineering nanoporöser Zeolithe wird von A. I. Lupulescu und J. D. Rimer in ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201107725) beschrieben. Molekulare Analoga von Silicateinen in Einzellern sind effektive Wachstumsmodifikatoren, die durch molekulare Erkennung an Zeolithoberflächen binden und dabei mit genauer räumlicher Kontrolle die Kristallisationskinetik verändern, die Architektur der Außenoberflächen abstimmen und selektiv den Kristallhabitus einstellen.

Peptidsome ist die Bezeichnung für Nanopartikel, die durch eine zweistufige Selbstorganisation von globulären Peptiddendrimeren mit Lysin-Endgruppen (rote Kugeln im Bild) und Poly(L-Leucin) mit einem Glutaminsäurerest (blaue Linien mit rotem Punkt) gebildet wurden. Diese Nanoarchitekturen, die virale Kapside nachahmen, wurden für eine effiziente Gentransfektion genutzt und sind daher vielversprechende nichtvirale Vektoren für biomedizinische Anwendungen.

Teilchen in Röhren: Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, die Fe₃C-Partikel enthalten (siehe SEM-Bild), wurden mit dem Titelverfahren hergestellt. Die Fe₃C-Partikel verleihen den Nanoröhren magnetische Eigenschaften. Des Weiteren wurde der Einsatz der Nanoröhren in In-vitro-Wirkstofffreisetzungsstudien untersucht.

Unter C-H-Substitution gelingt die hoch ortho-selektive Trifluormethylierung funktionalisierter Aryltriazene durch in situ erzeugtes AgCF₃ in guten Ausbeuten. Aufgrund der vielfältigen Funktionalisierungsmöglichkeiten der Triazenfunktion können ausgehend von den Produkten unterschiedlichste CF₃-haltige aromatische Bausteine erhalten werden.

Unter hoher Verdünnung liefert die oxidative Kupplung von β-Aminoporphyrinen durch 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon (DDQ) in guten Ausbeuten die pyrazinverbrückten Diporphyrine 1. Bei der entsprechenden Oxidation von 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin-Derivaten entsteht zudem das über eine Bindung verknüpfte Diaminodiporphyrin (2; siehe vereinfachtes Schema).

Die Struktur der Titel-Aminomutase wurde gelöst. Der Raumanspruch von Phe 455 (grüne CPK-Struktur) verdreht den Phenylpropanoatliganden (grünes Stab) um etwa 15° um die C_β-Achse, was eine stärkere zweizähnige Salzbrücke mit Arg 323 (magenta) verhindert. Eine stattdessen auftretende schwächere einzähnige Brücke erklärt teilweise die unterschiedlichen Konfigurationen dieses Produkts und der mit einem Isoenzym erhaltenen Verbindung, die ein zweizähniges Intermediat bildet.

Faustregel: Die hoch effiziente Titelreaktion wurde untersucht, mit Hauptaugenmerk auf den Faktoren, die die Regioselektivität des Prozesses bestimmen (siehe Schema). Funktionelle Gruppen, elektronische und sterische Eigenschaften beeinflussen allesamt die selektive Bildung der trisubstituierten Vinylsilane, die präparativ nützliche Vorstufen für die Synthese stereochemisch definierter Alkene sind.

Hin und wieder zurück: Die Hydrierung von Estern und die umgekehrte dehydrierende Kupplung von Alkoholen werden durch dimere Ru- und Os-Komplexe unter neutralen Bedingungen katalysiert. Das Os-Dimer (siehe Bild) ist ein hervorragender Katalysator für die Hydrierung von Alkenoaten und Triglyceriden und ermöglicht die Produktion von Fettalkoholen aus Olivenöl. Der Komplex verwandelt unter Rückflussbedingungen Ethanol in Ethylacetat und Wasserstoff.

Selektiv: Die Desoxygenierung einfacher und komplexer Naturstoffe gelingt mithilfe eines präparativ leicht zugänglichen Phosphoramidits und von Tetrazolkatalysatoren in einem zweistufigen Prozess, ohne die Vorstufen für die Desoxygenierung zu isolieren. Außerdem steuert ein peptidbasierter Tetrazolkatalysator die selektive Desoxyerythromycin-Synthese (siehe Schema) und überwindet so die Probleme mit ungeschütztem Erythromycin A.

Farbstoffe und ihre Empfindlichkeiten: Die Cosensibilisierung der TiO₂-Elektrode mit PcS15 und dem Farbstoff D131 ergibt einen drastisch erhöhten Photostrom für das gesamte sichtbare Spektrum. Somit steht ein einfacher Weg für die Entwicklung von Farbstoffsolarzellen offen.

Die Verbesserung der Protonenbeweglichkeit in zweidimensionalen Nanokanälen auf Quarzglassubstraten wurde erstmals bestätigt – fluoreszenzmikroskopisch mithilfe einer pH-empfindlichen Fluoreszenzsonde. In ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/anie.201104883) stellen T. Kitamori et al. den Maximalwert des Protonendiffusionskoeffizienten bei einer Größe der ausgedehnten Nanokanäle von 180 nm vor, und sie diskutieren den möglichen Mechanismus des Protonentransfers durch Protonen-Hopping.

Schnelle Datensammlung: Eine allgemeine Methode zur dualen Datenerfassung von mehrdimensionalen NMR-Experimenten unter Probenrotation im magischen Winkel wird vorgestellt. Die Methode verwendet eine simultane Hartmann-Hahn-Kreuzpolarisation von ¹H- auf ¹³C- und ¹⁵N-Kerne und nutzt die langlebige ¹⁵N-Polarisation zur simultanen Erfassung von zwei mehrdimensionalen Experimenten.

Marine Makrolide: Eine verbesserte Totalsynthese zweiter Generation des zytostatischen Makrolids Spirastrellolid-A-methylester wurde entwickelt. Die Synthese zeichnet sich durch einen einheitlich hohen Grad an Stereokontrolle sowie eine vereinfachte Fragmentkupplung aus, und der entscheidende Makrolactonisierungsschritt hängt gravierend vom Substitutionsmuster der Linker-Region C22–C24 ab.

Die Wanderung von Radikalen zwischen aliphatischen Aminosäureseitenketten ist bei Peptiden in Lösung und intramolekular möglich. Die kinetische Konstante der Wasserstoffübertragung wurde in Konkurrenzexperimenten ermittelt, und Halbwertszeit sowie vom Radikal im Protein zurückgelegte Entfernung wurden berechnet.

Der Bis(triphenylarsan)-Komplex des [P₄]²⁺-Dikations bildet sich in hoher Ausbeute bei einer Eintopfsynthese. Röntgenstrukturanalyse zeigt eine Schmetterlingsstruktur des Bicyclo[1.1.0]-tetraphosphan-1,4-diium-Kerns mit zwei Triphenylarsan-Liganden in einer exo,exo-Konfiguration (siehe Bild). Die Reaktion von [(Ph₃As)₂P₄]²⁺ mit Ph₃P ergibt quantitativ [(Ph₃P)₂P₄]²⁺ und Ph₃As.

Eine neue asymmetrische α-Arylierung mithilfe eines neuen und leicht synthetisierbaren chiralen N-heterocyclischen Carbens (NHC) führt in guten Ausbeuten und mit exzellenten Enantioselektivitäten zu den Titelverbindungen (siehe Schema). DFT-Rechnungen enthüllen die Eigenschaften des NHC-Liganden und die Funktionsweise des Katalysators.

Ab in die Röhre! Der Nachweis einer Reihe großer löslicher Endofullerene – von La₂C₉₀ bis La₂C₁₃₈ – belegt, dass die Dotierung mit endohedralen Metallatomen eine effektive Strategie zur Stabilisierung dieser Moleküle ist. Die Röntgenkristallstruktur des häufigsten Isomers La₂@D₅(450)-C₁₀₀ (siehe Bild) zeigt eine röhrenförmige Struktur mit großem La-La-Abstand und maximaler Trennung von Fünfecken im Innern der Käfigstruktur.

Unerwartete Smiles-Umlagerung: Eine ungewöhnliche und hoch regioselektive Synthese von Dibenzoxazepinonen (siehe Schema; dbm=Dibenzoylmethan) verläuft über eine Dominosequenz, an der eine unerwartete Smiles-Umlagerung beteiligt ist. Der Prozess eignet sich für elektronisch differenzierte Phenole und ist gut verträglich mit einer Variation der Benzamidsubstituenten. Auf der Grundlage erster mechanistischer Daten wird ein plausibler Reaktionspfad vorgeschlagen.

Nano-Rost: Fe₂O₃-Nanomaterialien mit kontrollierter Kristallphase und Morphologie wurden hergestellt. γ-Fe₂O₃-Nanostäbchen, die durch die {110}- und die {100}-Facetten begrenzt sind, sind sehr aktive und stabile Katalysatoren für die selektive katalytische Reduktion von NO mit NH₃. Das Bild zeigt die Form und Oberflächen der γ-Fe₂O₃-Nanostäbchen sowie die Anordnung der Oberflächenatome der bevorzugt exponierten {110}- und {001}-Ebenen.

Schneidewerkzeug: Eine Rhodium(I)-katalysierte Kohlenmonoxidextrusion aus Diarylketonen und Alkyl/Alkenyl-Aryl-Ketonen ergibt Biaryle bzw. Alkyl/Alkenyl-Arene in hohen Ausbeuten (siehe Schema). Die mit zahlreichen funktionellen Gruppen verträgliche Methode bietet zum einen eine Alternative beim Aufbau nützlicher Molekülgerüste, zum anderen zeigt sie eine neue Strategie der C-C-Bindungsaktivierung auf.

Koordinationscluster: Eine supramolekulare Synthese mit Chloridionen als strukturbestimmenden Liganden ergibt gemischtvalente Mn-Koordinationscluster der Zusammensetzungen {Mn^IIMn^III₁₂}, {Mn^II₃Mn^III₁₀} und {Mn^II₃Mn^III₁₁} mit supramolekularer Chiralität. Der {Mn^IIMn^III₁₂}-Komplex (siehe Bild; Mn blau, Cl grün, O rot), das erste strukturell charakterisierte Keplerat auf Mn-Basis, weist eine der höchsten bisher in Mn-Koordinationsclustern bekannten Symmetrien auf.

Der Germylinkomplex 2 entsteht durch Dehydrierung des Hydrido(hydrogermylen)-Komplexes 1 beim Erhitzen mit Mesitylisocyanat. Ferner wurde die Zwischenstufe 3 bei einer Reaktion bei Raumtemperatur isoliert und durch Erhitzen unter Eliminierung von MesNHCHO in 2 umgewandelt. Basierend auf kinetischen Studien und Dichtefunktionalrechnungen wird ein möglicher Bildungsmechanismus für 2 vorgeschlagen.

F-Taktik: Hoch fluordotierte mesoporöse Metalloxide (bis 40 At.-%) wurden ausgehend von mesoporösen Metalloxiden durch topotaktische Fluorierung mit Fluor hergestellt. Die Oberflächen, Porengröße und ‒volumen sowie die Konzentration der Fluoratome dieser Materialien ließen sich durch Variation der Fluorierungszeit und ‒temperatur über einen breiten Bereich einstellen.

Wie es euch gefällt: Es liegt an der Wahl des Lösungsmittels und der Substituenten am Siliciumatom, welches Produkt bei der elektrophilen Aktivierung von Kohlendioxid durch Silylkationen gebildet wird. Benzoesäure steht genauso auf der Produktpalette wie die C₁-Bausteine Ameisensäure und Methanol.

Hoch selektiv: Die Titelreaktion gelingt mit hoher Kontrolle der Enantioselektivität und Geometrie und liefert thermodynamisch instabile (Z)-Enon-Derivate als Hauptprodukte (siehe Schema). Eine große Substratbreite wird toleriert, und optisch aktive Pyrazolone mit vinylsubstituierten quartären Stereozentren werden erhalten.

Die kinetische Racematspaltung planar-chiraler (η⁶-Aren)chrom-Komplexe gelingt durch eine molybdänkatalysierte asymmetrische Ringschlussmetathese. Die hoch enantiomerenreinen Produkte sind ausgezeichnete Synthesevorstufen für planar-chirale (η⁶-Aren)chrom-Derivate; außerdem eignen sie sich als chirale Liganden in rhodiumkatalysierten asymmetrischen Reaktionen.

Ungehemmt: Für das hypervalente AX₅-Moleküls Sb(C₆F₅)₅ wurde in Lösung die gleiche trigonal-bipyramidale Struktur wie im Festkörper als energetisch bevorzugte Geometrie gefunden – und das, obwohl sich die Moleküle in Lösung frei bewegen können und keine Kristallpackungseffekte auftreten (siehe Bild).

Erst denken, dann handeln: Ein theoretischer Ansatz zur Bestimmung des Synthesepotentials heterocyclischer Arine wird vorgestellt. Mit schnellen Routinerechnungen der Dehydrierungsenergien von Arenen sowie der Winkelverzerrung von Arinen können die Wahrscheinlichkeit, mit der ein Arin gebildet wird, und der Grad der Regioselektivität, die bei der Reaktion des Heteroarins mit einem Nukleophil zu erwarten ist, vorausgesagt werden (siehe Bild).

Unter der Oberfläche: Ag-Nanopartikel werden auf der Oberfläche kommerziell erhältlicher SiO-Partikel abgelagert, und die anschließende chemische Ätzung führt zur Bildung von nanoporösem SiO (siehe Bild) ohne Änderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften im Vergleich zum ursprünglichen SiO. Chemisch unterstütztes Tempern des Materials ergibt ein Si-basiertes Mehrkomponentensystem mit sehr guten elektrochemischen Eigenschaften.

Neu und verbessert: Neue Reaktionsbedingungen für die tert-Boc-basierte Festphasenpeptidsynthese machen säurelabile Sialyloligosaccharylpeptid-α-thioester zugänglich. Als Beleg wurde eine 166 Aminosäuren umfassende Erythropoietin-Sialyloligosaccharyl-Glycoform (siehe Bild) synthetisiert.

Teamarbeit: Palladium(0)-katalysierte C(sp³)-H-Aktivierungen von Aryltriflaten eröffnen einen Zugang zum wichtigen Indolingerüst mit Enantiomerenverhältnissen bis 98:2. Der Schlüssel hierzu ist eine Kombination des elektronenreichen einzähnigen Sagephos-Liganden mit der sperrigen 9H-Xanthen-9-carbonsäure. Beide sind in hoch kooperativer Weise am enantiobestimmenden konzertierten Schritt aus Deprotonierung und Metallierung beteiligt (siehe Schema; Tf=Triflat).

Sättigungsgefühle: Ein hoch enantioselektive Iridium-katalysierte Hydrierung von β,γ-ungesättigten Carbonsäuren liefert chirale 4-Alkyl-4-arylbutansäuren (siehe Schema). Kurze Synthesen dreier natürlicher Sesquiterpene ausgehend von chiralen 4-Alkyl-4-arylbutansäuren belegen das große Potenzial dieser neuen katalytischen asymmetrischen Reaktion.

Alles was glänzt ist Gold: Stark phosphoreszierende Gold(III)-Komplexe (siehe Bild) mit ausgedehnten π-konjugierten cyclometallierenden Liganden weisen reizvolle photophysikalische und photochemische Eigenschaften auf. Sie sind effiziente Photokatalysatoren/Photosensibilisatoren für oxidative Funktionalisierungen sekundärer und tertiärer benzylischer Amine und die homogene Wasserstofferzeugung aus einer Wasser/Acetonitril-Mischung.

Unter reduzierten Umständen: Tetrahydroxynaphthalin-Reduktase reduziert einen breiten Substratbereich, darunter phenolische Verbindungen und cyclische Ketone. Eine Strukturmodellierung offenbart wesentliche Enzym-Substrat-Wechselwirkungen; die C-terminale Kürzung des Enzyms verursacht eine veränderte Substratpräferenz, was eine Stabilisierung des Substrats durch das C-terminale Carboxylat bestätigt (siehe Bild). Dieser Effekt ermöglichte die Identifizierung eines homologen Enzyms.

Schnell und direkt: Die Carboxylierung von Boronsäureestern mit ¹¹CO₂ liefert [¹¹C]Carbonsäuren als praktische Vorstufen für [¹¹C]Ester und [¹¹C]Amide (siehe Schema). Diese Umsetzung von Boronaten ist erfreulich tolerant gegenüber einer Vielzahl funktioneller Gruppen (z. B. Halogen, Nitro oder Carbonyl).

Peptidprofile: Die Verwendung von mesoporösen Materialien wie geordnetem mesoporösem Kohlenstoff kann die Effizienz und Selektivität der Peptidextraktion bei der Analyse komplexer Proben verbessern. Die gezielte Steuerung der Porengröße während der Synthese ermöglicht die Einführung spezifischer Molekülgewichtsgrenzen, wodurch der größenbedingte Ausschluss von störenden Spezies wie Serumproteinen gelingt.

Die Modulation von Protein-Protein-Wechselwirkungen (PPIs) galt lange Zeit als eine der größten Herausforderungen der Wirkstoffentwicklung. Jedoch hat sich die Ansicht, dass deren zielgerichtete Entwicklung unmöglich ist, in den letzten Jahren grundlegend geändert, und erste Wirkstoffkandidaten befinden sich bereits in klinischer Prüfung. Zurzeit handelt es sich bei der überwiegenden Mehrheit dieser PPI-Modulatoren um Wechselwirkungsinhibitoren. Allerdings wäre in vielen biologischen Zusammenhängen eine verlängerte Lebensdauer von PPIs wünschenswert, sodass der komplementäre Ansatz – die Stabilisierung von PPIs – zunehmend in den Brennpunkt rückt. Interessanterweise liefert die Natur bereits eindrucksvolle Beispiele für diesen Ansatz, von denen einige schon als Medikamente zugelassen sind. Darüber hinaus konnte kürzlich erstmals gezeigt werden, dass auch eine zielgerichtete Entwicklung niedermolekularer PPI-Stabilisatoren möglich ist. Somit ist es an der Zeit, die konstruktive Seite der Modulation von PPIs genauer in den Blick zu nehmen.

Einmal andersherum: Die Modulation von Protein-Protein-Wechselwirkungen (PPIs) durch niedermolekulare Wirkstoffe ist in den letzten Jahren zunehmend populärer geworden. Allerdings wurde eine „Modulation” bisher hauptsächlich als „Inhibition” von PPIs betrachtet und die komplementäre Strategie der Stabilisierung makromolekularer Komplexe vernachlässigt. Dieser Kurzaufsatz wirft ein Streiflicht auf faszinierende Beispiele und das Potenzial dieser alternativen Art der PPI-Modulation.

Dieser Kurzaufsatz liefert eine kritische Übersicht über die Entwicklung allenhaltiger fortschrittlicher Funktionsmaterialien. Ausgehend von Entwurf und Synthese stabiler, enantiomerenreiner Bausteine wird eine Vielfalt von Systemen – wie formstabile Makrocyclen, Foldamere, Polymere, Charge-Transfer-Chromophore, Dendrimere, Flüssigkristalle und redoxschaltbare chirale Chromophore – bezüglich ihrer Herstellung, Eigenschaften und möglichen Anwendungen diskutiert. Ziel der Zusammenstellung ist es, einen Anreiz zur verstärkten Anwendung enantiomerenreiner Allene beim rationalen Entwurf neuer Funktionswerkstoffe zu liefern.

Allen hopp! In diesem Kurzaufsatz wird eine kritische Übersicht über die Entwicklung allenbasierter molekularer Materialien geboten. Formsteife Makrocyclen, Foldamere, Polymere und andere allenhaltige Funktionsmaterialien werden mit einem Fokus auf Synthese und chiroptischen Eigenschaften diskutiert.

Mit der richtigen Hilfe: Im Ir/Fe(OH)_x-Katalysator stabilisiert Fe(OH)_x den Metallkatalysator, der für die Oxidation von Kohlenmonoxid verwendet wird. Der Katalysator zeigte bei Raumtemperatur eine hohe katalytische Aktivität für die Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff und ein breites Temperaturintervall für die vollständige Umsetzung von Kohlenmonoxid (siehe Bild).

Durchbrechen der Stöchiometriebarriere: Sobald der Durchmesser von Silberpartikeln unter eine kritische Größe von 32 nm gesenkt wird, steigt das Molverhältnis von wässrigem Hg^II zu Ag⁰ über das konventionelle Hg/Ag-Verhältnis von 0.5:1 drastisch an, bis hin zu einer Hyperstöchiometrie von 1.125:1 (siehe Bild). In der entstehenden Phase bleiben ungefähr 99 % des ursprünglichen Silbers erhalten und bilden ein festes Amalgam mit verringertem Quecksilbergehalt.

Mit photochromem Diarylethen vernetzte Dendrimere (blau im Bild) wurden mit dem Fluoreszenzfarbstoff Cy3 (rot) zur reversiblen Fluoreszenzphotoschaltung markiert. Bestrahlt man die erhaltenen Nanocluster mit UV-Licht, wird die Cy3-Fluoreszenz durch das Diarylethen in seiner ring-geschlossenen Form gelöscht, während Bestrahlung mit sichtbarem Licht die Nanocluster fluoreszieren lässt. In lebenden Zebrafischen konnten hochkontrastige Fluoreszenzbilder aufgenommen werden.

Den Code geknackt: Durch Parallelcomputing mit fluoreszenzmarkierten DNA-Molekülen und molekularen Automaten mit finiten Zuständen konnten zwei auf einem DNA-Chip verschlüsselte Bilder entziffert werden (siehe Bild). Dazu wurde eine Mischung von Eingabe-Molekülen von biomolekularen Automaten prozessiert, eine Strategie, die eine riesige Vielfalt an verschlüsselten Bildern liefern könnte.

Munteres Innenleben: Hoch aktive Nanoreaktoren entstehen durch die Verkapselung dendritischer Pt-Nanopartikel (NPs), die auf einem Polystyroltemplat erzeugt wurden, in hohlen porösen Siliciumoxidkapseln. Die katalytische Aktivität dieser Pt-NPs bleibt nach der Verkapselung und dem Entfernen des Templats erhalten. Durch Reduktion anderer Metalle, z. B. Ni, im Kapselinneren resultieren Komposite mit einstellbaren magnetischen Eigenschaften.

Ziemlich selektiv: Eine neue Strategie zur Synthese von Oxindolen aus Carbamoylchloriden wurde entwickelt. Unter den optimierten Reaktionsbedingungen mit Ad₂PBu als Ligand, tBuCONHOH als Additiv und einer CO-Atmosphäre gelang die selektive C(sp³)-H-Aktivierung in der Gegenwart einer C(sp²)-H-Bindung. Ad=Adamantyl.

Effizient verdrahtet: Eine Solvothermalmethode wurde verwendet, um Elektroden aus einkristallinen Rutil-Nanodrähten auf leitfähigen Trägermaterialien für farbstoffsensibilisierte Solarzellen herzustellen. Das Nanodrahtmaterial zeigte einen 200-mal schnelleren Ladungstransport (siehe Bild) und eine vierfach niedrigere Fehlstellendichte als gewöhnliche Filme aus Rutil-Nanopartikeln.

Unlösliche Polymerfilme, die in Gegenwart spezifischer Analyte zu löslichen monomeren Produkten depolymerisieren, fungieren als mikroskalige Pumpe. Diese Produkte verstärken das Signal und erzeugen einen Konzentrationsgradienten, der Fluide und unlösliche Partikel mithilfe eines Diffusiophoresemechanismus vom Bulkpolymer wegpumpt. Die Pumpen sprechen auf eine Vielzahl an Analyten an – von kleinen Molekülen bis zu Enzymen.

Das quecksilberreichste Natriumamalgam, Na₁₁Hg₅₂, in Form von Einkristallen lieferte eine Kombination aus elektrolytischen und thermochemischen Methoden. Wie C. Hoch und A. Simon in ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201108064) zeigen, besteht eine enge Verwandtschaft zwischen diesem Amalgam und dem Chloralkaliprozess, und seine Struktur ist verblüffend komplex für eine binäre Verbindung. Solche quecksilberreichen Amalgame dienen als Modelle für polare Metalle mit einem Übergang von der klassischen Metall-Metall-Bindung zur ionischen Bindung.

Hochaktiv und kompatibel: Eine Ni⁰-katalysierte [2+2+2+2]-Cycloaddition führt zur effizienten, skalierbaren Synthese des Liganden Dinaphtho[a,e]cyclooctatetraen (dnCOT). dnCOT koordiniert mit Rh^I zu [Rh(dnCOT)(MeCN)₂]SbF₆ (siehe Schema), der als ein exzellenter Katalysator für [5+2]-Cycloadditionen von Vinylcyclopropanen mit π-Systemen dient und außerordentlich kompatibel mit funktionellen Gruppen ist.

Ein zellfreies Proteinsynthese-System, aus dem der Release-Faktor RF1 selektiv beseitigt wurde, ermöglicht den einfachen Einbau von nichtnatürlichen Aminosäuren in Proteine an schwierigen und mehrfachen Stellen durch die optimierte Verwendung von tRNA/Aminoacyl-tRNA-Synthetase. ¹⁹F-NMR-Spektroskopie eines an mehreren Stellen kombinatorisch mit 4-Trifluormethylphenylalanin markierten Proteins erstellt die Resonanzzuordnungen mit einer kleinstmöglichen Zahl von Proben.

Doppelrolle: Eine neue Palladium-katalysierte intermolekulare Sequenz zur C-H-Activierung und ‒Amidierung von Methylgruppen verwendet Fluorbis(phenylsulfonyl)imid (NFSI) als Oxidationsmittel und Stickstoffquelle (siehe Schema). Die Reaktion liefert die Arylamine als Bissulfonimide unter Bildung von HF als einzigem Nebenprodukt. Experimentelle und theoretische Ergebnisse sprechen für die Beteiligung eines monomeren Pd^IV-Katalysators.

Chemie in Bewegung: Konfokale Mikroskopie (siehe Bild) und Rechnungen mit Reaktionsdiffusionsmodellen lieferten einen leistungsfähigen Ansatz zur Untersuchung des molekularen Transports aus Lösungen in Metall-organische Kristalle. Herkömmliche reine Diffusionsmodelle können diesen Vorgang nicht ausreichend beschreiben, da Wechselwirkungen zwischen den Gastmolekülen und dem Metall-organischen Gerüst berücksichtigt werden müssen.

Nb₂O₅-Nanostäbe und ‒kugeln wurden als Photokatalysatoren der Zersetzung von Methylenblau in Wasser verglichen. Trotz ähnlicher Oberfläche waren die Nanostäbe eindeutig aktiver. Mit ihrer formabhängigen Oberflächenacidität, hydrothermalen Stabilität und hohen Photoaktivität sind diese Nb₂O₅-Nanostäbe ein einzigartiges und faszinierendes Nanomaterial für die nichtklassische photokatalytische Mineralisierung organischer Verbindungen in Wasser.

Sichtbare pH-Werte: Die ratiometrische Zweiphotonensonde NP1 mit signifikantem Wirkungsquerschnitt ist hoch lichtbeständig und kaum toxisch. Durch Zweiphotonenmikroskopie mit ihr können ungefähre pH-Werte in lebenden Zellen und menschlichem Gewebe ermittelt werden. NP1 erkennt pH-Unterschiede zwischen lebenden Zellen des Ösophagus-Magen-Übergangs und des unteren Ösophagus-Schließmuskels von Ösophagitis-Patienten und gesunden Probanden (siehe Bild).

Eine einleuchtende Verbindung: Eine neue Klasse von Donor-Akzeptor- Systemen – Carbazolylaryl-substituierte ortho-Carborane – wurde aus den entsprechenden Acetylenen und Decaboran hergestellt. Sie zeigen ein ungewöhnliches Verhalten der angeregten Zustände, indem sie, anders als die entsprechenden para- und meta-Verbindungen, Elektronentransfers eingehen (siehe Bild).

Ein Nanoroboter, der seine Bewegung und Geschwindigkeit mit Licht steuert, wurde entwickelt. In ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201107733) bauen X. Zhang, W. Tan et al. eine bewegungsfähige DNA-Funktionseinheit, indem sie lichtempfindliche Gruppen in DNA-Enzym-ähnliche Strukturen einfügen. Basierend auf der Pyren-Photolyse von Disulfidbindungen, zeigt dieser Nanoroboter eine vergleichbare operative Freiheit und mechanische Geschwindigkeit wie Proteinmotoren.

Zwei- und Dreiring-DNA-Catenane wurden entwickelt. Wie I. Willner et al. in ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201107591) zeigen, laufen bei diesen Ringen nach einem Strangablösemechanismus programmierte und reversible dynamische Übergänge zwischen vorgegebenen Topologien ab. Die verketteten DNA-Nanostrukturen sollten sich als Nanomaschinen für den programmierten dynamischen Transport von Ladungen und ihre Anordnung auf der Nanoskala eignen.

Der große zentrale Hohlraum in der Methylamin-induzierten Form von humanem α₂-Makroglobulin (α₂M) kann, wie eine Kristallstrukturanalyse ergab, zwei mittelgroße Proteinasen aufnehmen. In ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201108015) erklären F. X. Gomis-Rüth et al., wie die 720 kDa schwere α₂M „Beute”-Proteinasen durch den Wechsel von einer offenen zu einer geschlossenen Konformation einfängt – gerade so wie eine Venusfliegenfalle, die sich in den Hintergrundbildern (von Beatrice Murch; www.beatricemurchphotography.com) einen Mehlwurm schnappt.

Rotationsprinzip: Die Dynamik von angeregtem ICN⁻(Ar)_0–5 wird vorgestellt. Nach der Photoabspaltung eines quasithermischen Elektrons verbleibt ICN mit bis zu 2.85 eV an innerer Energie. Die Photodissoziation bei 2.5 eV führt zu Ein-Atom-Käfigeffekten und hoch solvatisierten anionischen Produkten. Rechnungen sprechen für einen effizienten Energietransfer in die CN-Rotation bei der Anregung in den ²Π_1/2-Zustand. Die CN-Rotation ist entscheidend für die Erklärung der beobachteten Dynamik.

Spaziergang am Ring: Die oben gezeigte Reaktion liefert 1 über eine anionische In-situ-Schützung von C2. Durch gerichtete ortho-Metallierung (DoM) und Suzuki-Kupplung sind komplexere heterocyclische Systeme zugänglich. Eine iterative DoM-Sequenz mit Substituentenverschiebung am Ring („ring walk”) liefert erschöpfend substituiertes 2. DMG=metallierungslenkende Gruppe, TMEDA=N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, TMS=Trimethylsilyl.

Goldene Tendenzen: Die Titelreaktion zur Synthese von Cyclopentenonderivaten nutzt einen Goldkomplex und 8-Methylchinolinoxid als Katalysesystem (siehe Schema; IPr=1,3-Bis(diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden). Solche Produkte sind mit Diazocarbonylreagentien nicht zugänglich, da die Goldcarbenoide zur Reaktion mit C-H-Bindungen neigen.

Kein Quasikristall: Nahezu fünfzählige Symmetrie liegt in den bronzeartigen, durch Na-Atome separierten Kupfer-Zinn-Stäben von Na_2.8Cu₅Sn_5.6 vor (siehe Bild). Die Stäbe werden mit [Sn@Cu₁₂@Sn₂₀]¹²⁻-Clustern, die in A₁₂Cu₁₂Sn₂₁-Phasen (A=Na–Cs) gefunden wurden, verglichen, und in Analogie zu den Zintl-Phasen der p-Blockmetalle wird für diese polaren intermetallischen Phasen mit hohem d-Block-Metallanteil eine salzartige Beschreibung verwendet.

Eine kupferkatalysierte asymmetrische allylische Boronierung (AAB) ermöglicht den Zugang zu syn- und anti-1,2-Diolen. Die Methode erleichtert eine iterative Strategie zur Synthese von Polyolen (siehe Schema), wie z. B. vollständig differenziertes L-ribo-Tetrol und geschütztes D-arabino-Tetrol.

Unerwartet: Antigalvanische Reduktion, d. h. Metall-Ionen werden von edleren Metallen reduziert, wurde für kleine thiolierte Gold- (siehe Bild) und Silbernanopartikel gefunden! Diese Resultate sind unerwartet vor dem Hintergrund der klassischen galvanischen Theorie und ermöglichen einen einfachen Zugang zu nanoskaligen Legierungen sowie die Steuerung von Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften von anders schwer zugänglichen Nanostrukturen.

Chamäleon: Eine neue Synthesestrategie für Alkinylderivate nutzt die Reaktion substituierter Arylsulfonylacetylene mit Organolithiumspezies (siehe Schema). Hohe Ausbeuten, eine große Substratbreite und der Verzicht auf Übergangsmetallverbindungen kennzeichnen diese leicht ausführbare C_spC-Verknüpfungsreaktion.

Mein Motto ist: “Wir sind verurteilt zu hoffen!” (Manès Sperber)Mit achtzehn wollte ich Chemiker, Mathematiker oder Flugzeugkonstrukteur werden.

Alles in einem: Eine Tandemstrategie wurde entwickelt, mit der sekundäre Arylalkohole direkt mit Arylhalogeniden gekuppelt wurden. Die Reaktion liefert Stilbenoide über eine dehydratisierende Heck-Sequenz in der ionischen Flüssigkeit [hmim]Br unter Mikrowellenbestrahlung (siehe Schema). hmim= 1-n-Hexyl-3-methylimidazolium.

Ein verstärkender Faktor: Die Verstärkung der elektrischen Eigenschaften eines Farbstoffmoleküls (IR26) durch Indiumzinkoxid-Nanopartikel (ITO-NPs, siehe Bild) wurde in Messungen der nahinfraroten Zwei-Photonen-angeregten transienten Absorptionsspektren gezeigt. Die Schicht aus ITO-NPs bewirkt eine effizientere Anregung des Farbstoffmoleküls.

Regulierbarer Nanoroboter: Eine DNA-basierte Maschine wurde entwickelt, die sich selbständig fortbewegen kann und deren Bewegung und Geschwindigkeit mit Licht gesteuert wird (siehe Bild). Die Maschine erinnert an zelluläre Motorproteine, wie sie vor allem in Pflanzen gefunden werden.

POM in POM: Eine Wells-Dawson-Polyoxometallat-Sandwichverbindung mit einem Doppelcubankern aus sechs Vanadiumatomen wurde synthetisiert (siehe Struktur). Die Clusterbildung wurde massenspektrometrisch verfolgt und der Reduktionsprozess des Doppelcubans durch spektroelektrochemische Massenspektrometrie untersucht.

Was ist in der Zelle? Durch Anwendung der dynamischen Kernpolarisation (DNP) wird die spektroskopische Empfindlichkeit von Festkörper-NMR-Messungen an einheitlich ¹³C,¹⁵N-markierten Proben von Escherichia coli um mehr als eine Größenordnung verbessert (siehe Bild; MW=Mikrowellen, ε=Verstärkungsfaktor). Mit dieser Methode gelingt es, die molekularen Hauptkomponenten der Zelle zu analysieren.

Sie wissen, wo sie hingehören: Ein bemerkenswerter Orientierungseffekt wurde in Komplexen von gemischten Organocupraten [R_TR_NTCuLi] und Substraten mit C-C-, C-N- und C-S-Doppelbindungen beobachtet (siehe Schema; Th=Thienyl). Die Geometrie des intermediären Komplexes sorgt dafür, dass R_T und nicht der Dummy-Ligand R_NT an die Doppelbindung addiert.

Große Falle: Die Kristallstruktur belegt, dass der große zentrale Hohlraum der Methylamin-induzierten Form von humanem α₂-Makroglobulin (α₂M) zwei mittelgroße Proteinasen aufnehmen kann (siehe Bild; vorderer Strukturteil entfernt). Über zwölf größere Eingänge können kleine Substrate zur aktiven „Beute” im Hohlraum gelangen. Die Strukturanalyse enthüllt die molekulare Grundlage des einzigartigen „Venusfliegenfallen”-Mechanismus von α₂M.

Unter Leitung des Metalls: Ein zweidimensionales kovalentes organisches Gerüst wird beschrieben, in dem durch die ekliptische Stapelung von Porphyrineinheiten ein schneller Ladungsträgertransport möglich ist (siehe Bild). Das Zentrallmetall in den Porphyrinringen bestimmt, ob ein Lochtransport, ein Elektronentransport oder ambipolare Leitfähigkeit auftritt. Es bewirkt auch die Photoleitfähigkeit des Gerüsts mit großem An-aus-Verhältnis.

Dieser Aufsatz behandelt die explorative Kristallzucht in Hochtemperaturlösungen als eine Methode zur Entdeckung von komplexen Oxidmaterialien. Er gibt eine Übersicht über das Verfahren der Kristallzucht in der Schmelze (Flux- oder Flussmittelzüchtung) und kann als Leitfaden für die Anwendung dieser Technik dienen. Die am häufigsten eingesetzten Schmelzen werden hinsichtlich ihres Lösungsvermögens für spezifische Elemente diskutiert, und typische Reaktionsbedingungen werden zusammengestellt. Um das Leistungsvermögen der Fluxmethode zu demonstrieren, werden verschiedene kürzlich hergestellte quaternäre und höhere Oxide vorgestellt, die für das Züchten von Oxidkristallen aus spezifischen Elementen geeignet sind.

Auf Entdeckertour: Ein zentraler Aspekt der Materialforschung ist die Suche nach dem „ersten Material”, bei dem ein neues Phänomen erstmalig beobachtet werden kann. Eine Methode zur Auffindung solcher Archetypen ist die Kristallzucht aus Hochtemperaturlösungen. Dieser Ansatz hat sich als äußerst erfolgreich erwiesen und wird hier am Beispiel quaternärer und höherer Oxide detailliert beschrieben.

Rot für Krebszellen: Ein Eisen(III)-Komplex (1, siehe Bild) mit einer Anthracenyleinheit als Fluorophor und einem Catecholatliganden ist ein leistungsstarkes, metallbasiertes PDT-Agens, das DNA unter Nah-IR-Licht effizient photospaltet, signifikant in den Zellkern aufgenommen wird und bei rotem Licht in HeLa- und MCF-7-Krebszellen durch Apoptose hoch photocytotoxisch ist.

Nachhaltige Oxidationen von Aryl(di)azinylmethanen zu Aryl(di)azinylketonen gelingen mit Kupfer- und Eisenkatalysatoren sowie O₂ als Oxidationsmittel. Die Nützlichkeit der Methode wird durch die Synthese von 6-(4-Methylbenzoyl)pyridin-2-carbaldehyd, einer Zwischenstufe bei der Herstellung des Wirkstoffs Acrivastin, illustriert.

Doppelwirkung: Ein multifunktionelles Rhodiumkatalysatorsystem ermöglicht die gleichzeitige selektive Katalyse zweier eigenständiger Umwandlungen, der Hydroformylierung eines Alkens und der Reduktion eines Aldehyds. Dieser Eintopf-Zweistufen-Prozess wird durch die kooperative Zusammenarbeit von zwei unterschiedlichen supramolekularen Ligandensystemen kontrolliert und wandelt terminale Alkene in C₁-kettenverlängerte lineare Alkohole um.

Überraschende Selektivität: Mithilfe des neuen chiralen Liganden Bobphos gelangen die ersten enantioselektiven Hydroformylierungen einfacher Alkene des Typs RCH₂CHCH₂, die bevorzugt den verzweigten Aldehyd liefern (siehe Schema). Etablierte Liganden sind in dieser Reaktion unselektiv oder zeigen eine leichte Bevorzugung des linearen Produkts.

Anti-Terminator – Aufstand der Moleküle: Die Überexpression eines Antiterminator-Gens (nusG) in Clostridium cellulolyticum induziert die Biosynthese des neuartigen Antibiotikums Closthioamid und zahlreicher verwandter Thioamide. Dies ist die erste erfolgreiche genetische Manipulation eines Anaerobiers zur Aktivierung eines kryptischen Reaktionspfads. Synthetische Sonden liefern zudem Einblicke in die biogenetische Verwandtschaft der raren Thioamid-Metabolite.

Alles unter Kontrolle! Die erste enantioselektive Totalsynthese von (−)-GB17 wurde entwickelt. Der Aufbau dieses einzigartigen Naphthochinolizinon-Gerüstes gelang durch zwei stereoselektive intramolekulare Michael-Additionen, eine davon unter Katalysatorkontrolle und die andere unter Substratkontrolle.

Im rechten Licht: UV-Licht löst einen Bindungsbruch aus, setzt eine Carbonsäure frei und bildet eine zentrale C-C-Doppelbindung in einem auf Licht reagierenden Hexatrien-Molekül eines molekularen Dithienylethenschalters. Licht derselben Wellenlänge wandelt ein farbloses Isomer in ein farbiges Gegenstück um (siehe Bild), sodass sich das Freisetzungsereignis mit bloßem Auge erkennen lässt.

Schnell mit Nickel: Eine nickelkatalysierte asymmetrische intramolekulare Alkeninsertion der Cyclobutanone 1 reduziert deutlich die Zahl der Stufen für die Synthese von chiralen Benzobicyclo[2.2.2]octenonen wie 2.

Immer auf die Kleinen: Das stabile Boryl(phosphanyl)carben 1 kann kleine organische Dioxidmoleküle spalten. Mit CO₂ und SO₂ ergibt 1 die Phosphacumulen-Ylide [Mes(iPr₂N)B-O-P(CCO)(NiPr₂)Mes] (siehe Schema und Struktur; Mes=Mesityl) bzw. Boryl(phosphoryl)sulfin [Mes(iPr₂N)B-C(SO)-P(O)(NiPr₂)Mes], die strukturell und spektroskopisch charakterisiert wurden.

Problem gelöst: Ein luftstabiles 2-Pyridylboran, das mit einem breiten Spektrum von Aryl- und Heteroaryl(pseudo)halogeniden kuppelt, hatte sich der Synthesechemie jahrzehntelang entzogen. Die Entdeckung, dass [Cu(DEA)₂] Palladium-vermittelte Kreuzkupplungen mit luftstabilen Boronaten 1 ermöglicht, lieferte endlich eine allgemeine Lösung für dieses sehr wichtige Problem. DEA=Diethanolamin, DMF=N,N′-Dimethylformamid, Tf=Trifluormethansulfonyl.

Fluorierte Funktionalität: Eine kupferkatalysierte oxidative Trifluormethylthiolierung von Arylboronsäuren mit TMSCF₃ und elementarem Schwefel bei Raumtemperatur wurde entwickelt. Die Reaktion bietet sich als direkte und effiziente Methode für die Synthese von Aryl(trifluormethyl)thioether (ArSCF₃) unter milden Bedingungen an.

In Schwung gebracht: Das IR-Spektrum des Adamantankations, C₁₀H₁₆⁺, konnte durch resonante IR-Photodissoziationsspektroskopie des schwach gebundenen C₁₀H₁₆⁺⋅L_n-Clusters erhalten werden (siehe Bild). Die Analyse des IR-Spektrums liefert die erste spektroskopische Charakterisierung dieses Cykloalkan- Carbokations in der Gasphase und einen direkten Hinweis auf eine Jahn-Teller-Verzerrung im elektronischen ²A₁-Grundzustand.

Alle sechs Amathaspiramid-Alkaloide sind durch eine Totalsynthese zugänglich. Ihr gemeinsames Strukturmotiv wurde durch Aufbau des Diazaspiro[3.3]nonan-Kerns und die regio- und diastereoselektive Reduktion eines cyclischen Imids mit DIBAL erhalten. Die späte Reduktion des Lactams zum Imin mithilfe von Schwartz-Reagens war der Schlüssel für das Gelingen der kurzen Synthesen.

Plättchen aus der Mikrowelle: Eine einfache Methode zur Herstellung von c-orientierten Cobalt-substituierten Silicoaluminophosphat-5(CoSAPO-5)-Membranen auf porösen Al₂O₃-Trägern wurde entwickelt. Die mikrowellenaktivierte Züchtung auf einer TiO₂-Deckschicht ergab eine ausgerichtete Schicht von CoSAPO-5-Kristallen, die durch sekundäres mikrowellenverstärktes Hydrothermalwachstum in eine defektfreie Membran überführt wurde.

Gespannt: [6]Cycloparaphenylen, das eine Spannungsenergie von 97 kcal mol⁻¹ hat, wurde synthetisiert. Die Strategie basierte auf zwei aufeinanderfolgenden Sequenzen von oxidativer Desaromatisierung und Addition sowie einer finalen reduktiven Aromatisierung (siehe Schema). Die optoelektronischen Eigenschaften des Moleküls wurden untersucht, und die Kristallstruktur zeigte eine lineare Packungsgeometrie, die an eine Kohlenstoffnanoröhre erinnert.

Fingerzeig: Zinkfingerproteine sind Adaptoren, die Positionen in DNA-Origami-Strukturen ortsselektiv ansteuern. Zwei solche Adaptoren können spezifische Positionen in orthogonaler Weise ansteuern, was in Escherichia-coli-Lysat, das Fusionsproteine der Adaptoren enthielt, zum Aufbau der erwarteten Protein-DNA-Struktur angewendet wurde.

Löchrige Angelegenheit: Ein Nanokomposit aus hohlem porösem (HP) Silicium und Silber-Nanopartikeln (NPs) wurde hergestellt (siehe Schema; PS=Polystyrol). Das freie Volumen in der HPSi-Struktur fängt effektiv die Volumenänderung bei Li-Si-Legierungs- und ‒Entlegierungsprozessen auf. So ergibt sich eine beeindruckende Leistungsfähigkeit als kapazitätsstarke Anode für Lithiumbatterien.

Doppelt hält besser! Die verzerrte Struktur eines Lithium-Yttrium-Bis(cyclopropyl)-Komplexes (siehe Bild) kann auf der Grundlage von zweierlei agostischen C-C-Wechselwirkungen interpretiert werden: eine, mit eher kovalentem Charakter, zu Y, die andere, mit eher elektrostatischem Charakter, zu Li. Die agostische C-C-Wechselwirkung zu Y wird durch eine agostische C-H-Wechselwirkung verstärkt.

Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen versetzten Organiker in die Lage, C-C-Bindungen gezielt und unter milden Reaktionsbedingungen zu einzuführen. Während Phosphanliganden in diesen Umsetzungen am intensivsten erforscht wurden, sind seit kurzem auf der Suche nach leistungsfähigeren Katalysatoren für Kreuzkupplungen auch N-heterocyclische Carbenliganden (NHC), die eine starke Bindung zum Palladiumzentrum bilden, beachtet worden. PEPPSI-Pd-Präkatalysatoren (“Pyridin-verstärkte Präkatalysatorherstellung, ‒stabilisierung und ‒initiierung”) mit sperrigen NHC-Liganden haben sich mittlerweile als Alternative neben Palladium-Phosphan-Komplexen etabliert. Über ihre Leistungsfähigkeit in Suzuki-Miyaura-, Negishi- und Stille-Migita-Kreuzkupplungen sowie in Aminierungen und Sulfinierungen berichtet dieser Aufsatz.

Suzuki-Miyaura-, Negishi- und Stille-Migita-Reaktionen sowie Arylaminierungen und Arylsulfinierungen unter Verwendung von Pd-PEPPSI-Komplexen mit N-heterocyclischen Carbenliganden (NHCs) stehen im Mittelpunkt dieses Aufsatzes. Die hoch reaktiven Katalysatoren Pd-PEPPSI-IPr und Pd-PEPPSI-IPent werden miteinander verglichen und anderen modernen Katalysatoren gegenübergestellt. Pd-PEPPSI-IPent erweist sich als einer der reaktivsten und generell einsetzbaren Katalysatoren, die gegenwärtig für Kreuzkupplungen verfügbar sind.

Mit reinem N₂O₅ können die Edelmetalle Au und Pd problemlos oxidiert werden. Es bilden sich die komplexen Nitrate (NO)[Au(NO₃)₄] und (NO)₂[Pd(NO₃)₄], die ebenso wie das erste bekannte Nitrat von Pt^IV, (NO)₂[Pt(NO₃)₆], wegen ihrer thermischen Labilität mögliche Vorstufen für die Edelmetalle sind (das Bild zeigt [Pt(NO₃)₆]²⁻; grau Pt, grün N, blau O). Für (NO)[Au(NO₃)₄] konnte der thermische Abbau mithilfe mehrerer komplementärer Methoden aufgeklärt werden.

Überlebenswichtige Informationen: Die beiden ungewöhnlichen Aminosäuren 2R-Amino-4S-hydroxy-5-hexinsäure (rot) und 2R-Amino-5-hexinsäure (blau) wurden aus Fruchtkörpern des Pilzes Trogia venenata isoliert. Toxikologische Studien bringen diese beiden giftigen Substanzen mit plötzlichen Todesfällen („Sudden Unexplained Death”) in der chinesischen Provinz Yunnan in Verbindung.

Durch Reaktion zweier Äquivalente eines Dicarben-verbrückten zweikernigen Platinkomplexes mit zwei Äquivalenten β,β′-Bis(triisopropylsiloxy)phenyl-1,4-diisocyanid wurde ein molekulares Rechteck erhalten. Die Hydrolyse der O-Si(iPr)₃-Bindungen in diesem Komplex führte zur Bildung zweier verbrückender Di(NH,O)-NHC-Liganden (NHC=N-heterocyclisches Carben) und so zum molekularen Quadrat (siehe Bild) mit zwei verschiedenen Typen verbrückender rigider Di-NHC-Liganden.

Wird eine schlaffe Ballonhaut (entspannter Zustand) an Teflon gerieben, so lädt sich die Teflonoberfläche positiv auf; nach dem Aufblasen lädt derselbe Ballon (nun im gespannten Zustand) die Teflonoberfläche dagegen negativ auf. Dieses Ergebnis zeigt, dass die mechanische Spannung eines Materials sein Verhalten in der Kontaktelektrifizierung beeinflussen und die Triebkraft für bestimmte (noch unbekannte) Ladungstransferspezies verändern kann.

Doppelagent: Die Titelreaktion mit dem Guanidinkatalysator 1 kann beide Produkt-Enantiomere mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten liefern, wenn die β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung mit der richtigen Doppelbindungskonfiguration eingesetzt wird. Rechnungen zeigen eine mögliche Ursache dieser invertierten Enantioselektivität. Das Verfahren ist vielversprechend für die enantiodivergente Synthese chiraler Produkte mit Aminogruppen.

Das natürliche Vorbild ernstgenommen: Im Blickpunkt steht ein Trispyrazolylborato-Eisen-Cysteinato-Komplex, der nicht nur die Struktur des aktiven Zentrums der Cystein-Dioxygenase (CDO) hervorragend nachempfindet (beide Strukturen sind zum Vergleich überlagert dargestellt), sondern auch die Funktion: Bei Zusatz von O₂ erfolgt eine Dioxygenierung von Cysteinat, womit dieses System das bislang realistischste Modell für die CDO darstellt.

Palladium(II)-Katalysatoren mit (R)-Binap oder tBuphox als Liganden L* vermitteln die erste erfolgreiche katalytische enantioselektive Saucy-Marbet-Claisen-Umlagerung. Dabei entstanden Allenyloxindole oder Spirolactone mit quartärem Zentrum mit bis zu 98 % ee.

DNA-Dynamik: Nanoskopische Zweiring- oder Dreiring-Catenane aus DNA-Sequenzen gehen über Strangaustausch eine programmierte reversible Rekonfiguration ein. Die Fähigkeit, zwischen Konfigurationen mit definierten Topologien zu schalten, könnte einen flexibleren Ansatz für Transport und Freisetzung molekularer Frachten ermöglichen. Außerdem könnten die Strukturen als Markierungen im Zellinneren von Nutzen sein.

Vinylallene oder kreuzkonjugierte Triene werden in der Titelreaktion selektiv gebildet. Zwei mögliche Mechanismen zur Erklärung der unterschiedlichen Produkttypen werden vorgeschlagen. Kontrollexperimente sprechen dafür, dass p-Benzochinon (BQ) nicht nur als Oxidans wichtig ist, sondern auch als Ligand eine wesentliche Rolle spielt. E=CO₂Me.

Fang mich doch! Multifunktionelle polymerbasierte Nanopartikel wurden synthetisiert, die Zielproteine reversibel und temperaturgesteuert einfangen und wieder freisetzen, ohne sie zu denaturieren. Eine optimierte Kombination funktioneller Monomere führt zur selektiven Bindung des Zielproteins in Gegenwart anderer Proteine.

Effizient zu Biarylen führt eine Rhodium(III)-katalysierte doppelte C-H-Aktivierung, in der ein Schritt dirigiert und der andere nichtdirigiert verläuft (siehe Schema; DG = dirigierende Gruppe). Für die beiden Reaktionspartner wurden erhebliche kinetische Isotopeneffekte und H-D-Austausch beobachtet. Der Mechanismus dieser ungewöhnlichen Arylierung ist noch nicht geklärt, aber möglicherweise tritt im Katalysezyklus eine Rhodium(V)-Spezies auf.

Wasserfest:cis-β-Aminocylopentancarbonsäure dient als besonders geeigneter Baustein für die Synthese von α,β- und α,α,β,β-Peptiden mit neuartigen helikalen Strukturen, die in Methanol und wässrigen Medien hoch stabil sind.

Unabhängig: Im Basischen zeigte ein Furanring, der in einem aromatischen Makrozyklus eingeschlossen war, die Eigenschaften eines freien Moleküls und nahm ein Wassermolekül auf, wodurch das Achmatowicz-Umlagerungsprodukt mit einer 3-Pyranon-Einheit entstand. Palladium(II)-Koordination ergab einen Komplex, der ein zweites Tautomer durch zwei sp³-C-Atome stabilisierte (Sauerstoff rot, Wasser grün, Palladium violett und die Aryl-Gruppe blau).

Die biologische Bedeutung einer sekundären Sialinsäure-Bindungsstelle in Influenzavirus-Neuraminidasen war lange unklar. Neuen Daten zufolge ist nach Blockieren des aktiven Zentrums Influenzavirus-ähnlicher Partikel mit Oseltamivir-Carboxylat weiterhin eine Restbindung von α(2,3)-Sialyllactose vorhanden. Sialyllactose muss also an eine sekundäre Sialinsäure-Bindungsstelle binden (Bild: sekundäre Bindungsstelle der Vogelgrippe-Influenza-Neuraminidase (Docking-Studie).

Viel Sonne, reiche Ernte: Supramolekulare Anordnungen aus Photosensibilisatoren und einem Ruthenium-Katalysator für die Wasseroxidation wurden hergestellt und charakterisiert. Das abgebildete System zeigt erstmalig erhöhte Aktivität in der Wasseroxidation bei Einstrahlung von sichtbarem Licht.

Das Heteroatom hilft! Die Einführung eines endocyclischen Schwefelatoms ermöglicht die Feineinstellung der Reaktivität und Stabilität von Thiacycloalkinen für kupferfreie Klick-Chemie. Der stabilisierende Effekt des endocyclischen Schwefelatoms ermöglicht die Nutzung von hochaktivierten siebengliedrigen Ringen als Reagentien für die bioorthogonale kupferfreie Klick-Chemie.

Fluor hilft: Ein fluoriertes Triazoliumsalz wurde entwickelt, das als Präkatalysator für die asymmetrische intermolekulare Stetter-Reaktion von enolisierbaren Aldehyden und Nitrostyrolen dient (siehe Schema). Die trans-Fluorierung der Katalysatorarchitektur führt zu einer unerreichten Reaktivität und Enantioselektivität in der gewünschten Reaktion. Eine DFT-Studie liefert Belege für eine elektrostatische Wechselwirkung als die Quelle der gesteigerten Enantioinduktion.

Eine gute Ernte: Zwei Selbstorganisationsstrategien (Micellierung und elektrostatische Anziehung) und kovalenter Einfang wurden genutzt, um ein robustes, kostengünstiges, effizientes Lichtsammelsystem zu konstruieren (siehe Bild). Die Synthese gelang in einer Eintopfreaktion, und eine hohe Chromophordichte ohne Selbstlöschung und Excimerbildung sorgt für extrem effizienten Energietransfer.

Offene Stellen: Eine Eintopfsynthese führt zu ultradünnen W₁₈O₄₉-Nanodrähten, die bis zu mehrere Mikrometer lang und reich an Sauerstoffleerstellen sind. Neben einzigartigen optischen Eigenschaften zeigen die Nanodrähte unerwartete Fähigkeiten in der photochemischen Reduktion von Kohlendioxid zu Methan (siehe Bild). Ursache hierfür ist ihre Defektstruktur, die von der großen Zahl an Sauerstoffleerstellen verursacht wird.

Bio-basierte Kohlenwasserstoffe: Mit einem aktiven, selektiven und stabilen Katalysator (Ni auf dem Zeolith HZSM-5 als Träger) lassen sich – in einer Kaskade aus Hydrierungen, Hydrolysen, Dehydrierungen und Dehydroaromatisierungen – verschiedenste C-O- und CO-Bindungen in mit n-Hexan extrahiertem Pyrolyseöl in Kohlenwasserstoffe überführen. Unter milden Bedingungen wurden so in Wasser die Benzinkohlenwasserstoffe C₅–C₉ erhalten.

Beim Trocknen von Tropfen auf Oberflächen bleiben „Kaffeeringe” aus sphärischen Kolloidpartikeln zurück. Die kontrollierte Verdunstung kolloidaler Lösungen kann zum Abscheiden von Materialien in regelmäßigen Mustern genutzt werden (siehe Abbildung). Nun wurde gezeigt, dass bei Verwendung leicht gestreckter Kolloidteilchen anstelle von sphärischen kein Kaffeering mehr entsteht, sondern eine gleichmäßigere Form der Abscheidung.

Die geminale Diaurierung von [Ph₃PAu(Aryl)]-Komplexen wurde als Modell untersucht, um Einblick in die intermediäre Bildung von geminalen diaurierten Gold(I)-Vinylkomplexen in der Katalyse zu gewinnen (siehe Schema). Die Ergebnisse tragen zum Verständnis der Faktoren bei, die die Stabilität, Reaktivität und Dynamik dieser metallorganischen Zwischenstufen bestimmen.

Umweltverträgliche, milde und hoch selektive hypervalente Iodreagentien vermeiden Toxizitätsprobleme oder den Einsatz komplizierter Liganden in vielen übergangsmetallbasierten Systemen. Eine hoch enantioselektive Oxyaminierung von Alkenen mit N-Sulfonylharnstoffen unter Verwendung chiraler hypervalenter Iodverbindungen auf Milchsäurebasis ermöglicht erstmals die einfache Synthese enantiomerenreiner 2-Arylproline.

H₂S ans Licht gebracht: Drei hochempfindliche und hochselektive Fluoreszenzsonden für den Nachweis von H₂S wurden entwickelt. Zwei dieser Sonden weisen H₂S durch Reduktion einer Azid- zu einer Aminogruppe nach, wodurch ein fluoreszierendes Molekül entsteht. Die dritte Methode setzt H₂S als Nukleophil in einer Demaskierungsreaktion von Fluorescein ein.

Kanalisierung von Bewegung: Eine neue Methode zur direkten Messung von Protonenbeweglichkeiten mithilfe einer pH-empfindlichen Fluoreszenzsonde wird beschrieben. Die Ergebnisse bestätigen erstmals eine erhöhte Protonenbeweglicheit in ausgedehnten Nanoräumen und tragen zu einem tieferen Verständnis von Ionentransportprozessen in Nanokanälen bei.

Drei ungleiche Gesellen: Mithilfe von Dreiphasenmikrofluidik gelangt man auf flexible Weise zu Überpartikeln aus photonischen Kolloidkristallen mit anisotroper Struktur und Funktion. Die Partikel haben ein großes Anwendungspotenzial, etwa für neuartige Farbbildschirme (siehe Schema).

Reine Kristalle: Durch Ionenaustausch an Halbleiterkristallen wurden Materialien mit unbefriedigenden optoelektronischen Eigenschaften wie einer geringen Photolumineszenz-Quantenausbeute erhalten. Der Grund für die geringe Quantenausbeute dieser Kristalle sind Unreinheiten. Nanostrukturen, die durch Kationenaustausch erhalten wurden, konnten nach dem Austausch gereinigt werden und lieferten qualitativ hochwertige Kristalle (siehe Bild).

Ein tricyclischer organischer Wirt mit tetraedrisch angeordneten Aminen vermag im festen Zustand ein Tetraeder von Wassermolekülen einzulagern. Dieser interne Wassercluster solvatisiert ein weiteres Wassermolekül oder ein Fluoridion (siehe Bild). Der aus fünf Wassermolekülen bestehende Cluster ist ein Beispiel des einfachen, als Walrafen-Pentamer bekannten Volumenwassermodells.

Komplex(e) Probleme: Die Kristallstruktur der Mitogen-aktivierten Proteinkinase p38α im Komplex mit einem Dibenzo[a,d]cycloheptenon-Inhibitor erwies sich als unvereinbar mit NMR-spektroskopischen Daten für denselben Komplex in Lösung. Durch inferenzielle Strukturaufklärung (ISD) unter Verwendung von Randbedingungen aus Röntgenkristallographie und NMR-Spektren wurde eine Struktur ermittelt, die mit beiden Datensätzen kompatibel und der Röntgenkristallstruktur sehr ähnlich ist (siehe Bild).

Leichte Unterstützung: Ein aus einer alkalischen wässrigen Harnstofflösung regeneriertes Cellulosegel dient als Gerüst zur In-situ-Herstellung von Cellulose-Kieselgel-Kompositaerogelen (siehe Schema) durch einen Sol-Gel-Prozess aus organischen Silicaten und Trocknung mit überkritischem CO₂. Diese Kompositaerogele haben die mechanische Festigkeit und Flexibilität, die große Oberfläche, die Halbdurchlässigkeit sowie die thermische Leitfähigkeit von Cellulose-Aerogelen.

Ein einfacher Weg zu Siliciumoxidfilmen mit senkrechten Mesokanälen: Das Substrat wird in eine Stöber-Lösung getaucht, in der die Siliciumoxidvorstufen hydrolysiert, mit Ammoniak als Katalysator vernetzt und mithilfe eines Tensids auf dem Substrat zu hexagonalen Mesostrukturen zusammengefügt werden, die senkrecht zur Substratoberfläche angeordnet sind.

Mit bloßem Auge: Die Vielseitigkeit der Direct-Write-Nanolithographie wurde mit der konkurrenzlos hohen Auflösung und Selektivität der molekularen Selbstorganisation kombiniert, um erstmals die molekular vermittelte, nanometergenaue Platzierung von einzelnen Au-Nanopartikeln in einem plasmonischen Array zu erreichen. Auf diese Weise wurden gekoppelte plasmonische Systeme erhalten, die den kolorimetrischen, extrem empfindlichen Nachweis von Protein-Protein-Bindungen mit dem bloßen Auge ermöglichen.

Eine neuartige Carbonisierung von Cellulose: Aus nanokristalliner Cellulose (NCC) und einem Tetraalkoxysilan wird unter Selbstorganisation ein chirales nematisches NCC-Kieselgel-Kompositmaterial erhalten, und aus diesem durch Carbonisieren und anschließendes Wegätzen des Kieselgels mit einer verdünnten basischen Lösung ein neuartiges chirales nematisches mesoporöses Kohlenstoffmaterial mit großer Oberfläche (siehe Bild).

Propylen aus Methan: Eine zweistufige Route über CH₃Cl oder CH₃Br wandelt Methan in Propylen um. Im ersten Schritt dient CeO₂ als effizienter Katalysator für die oxidative Chlorierung oder Bromierung des Methans, im zweiten Schritt wird ein modifizierter Zeolith als selektiver und stabiler Katalysator für die Umsetzung von CH₃Cl oder CH₃Br zu Propylen eingesetzt.

Es gibt ein Polymorph von Sucrose! Bei 4.8 GPa wird der übliche Haushaltszucker (+)-Sucrose in ein Polymorph überführt, dessen Struktur ein neu geordnetes intermolekulares Wasserstoffbrückennetzwerk, neue Arten von H-Brücken sowie eine geänderte Molekülkonformation aufweist. Diese Variabilität ist charakteristisch für Kohlenhydrate, behindert ihre Kristallisation und ist entscheidend für Organismen, für die Zucker wichtige Bausteine sind.

Doppelfunktion: Der vielseitige achtzähnige TIAM-Ligand bildet Lanthanoidkomplexe (Ln=Sm, Eu, Tb, Dy, Ho), die in Wasser hohe Quantenausbeuten zeigen. TIAM ist ein effizienter Sensibilisator und schirmt zudem das Metallzentrum gegen das Löschen durch das Lösungsmittel ab, wie eine Röntgenbeugungsuntersuchung des Ho-Komplexes belegt.

Es geht schnell und selektiv: Acrylsäureester wie Methylmethacrylat (MMA) werden durch das Carben 3 dimerisiert, bilden mit dem nucleophileren Carben 2 das Produkt einer einzelnen Addition und werden durch 1, das nucleophilste Carben der Serie, quantitativ polymerisiert. Aus Biomasse stammende Methylenbutyrolactone werden in weniger als einer Minute bei Raumtemperatur zu mittel- bis hochmolekularen Biokunststoffen polymerisiert. Mes=1,4,6-Trimethylphenyl, TOF=Umsatzfrequenz.

Allene – Verbindungen mit zwei benachbarten CC-Bindungen – bilden die einfachste Klasse unter den Cumulenen. Sie verfügen über außergewöhnliche physikalische und chemische Eigenschaften und sind aussichtsreich für Anwendungen in der modernen organischen Chemie. Hier werden Fortschritte in katalytischen asymmetrischen Synthesen und Naturstoffsynthesen erörtert, die auf wohlbekannten Reaktionen von Allenen beruhen: Propargylierungen, Additionen, Cycloadditionen, Cycloisomerisierungen, Cyclisierungen und weitere Reaktionen können sowohl mit als auch ohne Katalysator(en) gelingen. Durch die vielseitige Reaktivität und Substituierbarkeit, die mögliche Übertragung der Achsenchiralität auf ein Chiralitätszentrum und die steuerbare Selektivität können effiziente Wege zu molekularen Zielverbindungen entworfen werden. In diesem Aufsatz haben wir die wichtigsten Themen anhand von ausgewählten Beispielen aus den Jahren 2003 bis 2011 illustriert.

Einfache und kreative Synthesen von chiralen Verbindungen und Naturstoffen sind durch den Einsatz von Allenen möglich. Diese Substanzen verfügen zum einen über außergewöhnliche physikalische und chemische Eigenschaften und eröffnen zum anderen neue Möglichkeiten in asymmetrischer katalytischer Synthese und Naturstoffsynthese. Ausgewählte Fortschritte auf diesen beiden Gebieten werden in diesem Aufsatz zusammengefasst.