Nanofasern aus 1 hemmten das Wachstum von Glioblastomzellen und zeigten nur wenig akute Toxizität gegen eine neuronale Zelllinie. Die selektive Zytotoxizität ist wahrscheinlich auf den Warburg-Effekt von Krebszellen und die Existenz mikrotubulistabilisierender Proteine in Neuronen zurückzuführen. Supramolekulare Nanofasern, die die Selbstorganisation der Proteine unterbrechen, könnten Potenzial für die Krebstherapie haben.

„Spannende” Synthese: Die erste übergangsmetallkatalysierte α-Alkylierung von Cyclobutanonen wird beschrieben. Die Methode setzt auf eine Palladiumkatalyse mit einem elektronenarmen PHOX-Liganden und liefert α-quartäre Cyclobutanone in guten bis sehr guten Ausbeuten und Enantioselektivitäten (siehe Schema).

Unter Kontrolle: Eine Pd-katalysierte, hochselektive Carbocyclisierung/Borylierung von Alleninen mit Bis(pinakolato)diboron (B₂pin₂) und mit p-Benzochinon (BQ) als Oxidationsmittel wurde entwickelt. Die Verwendung von entweder LiOAc⋅2 H₂O mit 1,2-Dichlorethan (DCE) als Solvens oder BF₃⋅Et₂O mit THF führt zur jeweils selektiven Bildung von borylierten Trienen oder Vinylallenen.

Experimentell und rechnerisch wurde untersucht, wie sich das Dehnen eines Ester-haltigen Polymers auf die Kinetik der basischen Hydrolyse auswirkt (siehe Bild). DFT-Rechnungen vollständiger Konformationsensembles aus drei homologen Estern besagen, dass die Zugkraft die tetraedrische Zwischenstufe und den zweiten Übergangszustand (TS) stabilisiert, jedoch keinen Einfluss auf die relative Energie des ersten TS hat.

Schneller Ligandenverlust: Pt^IV-Komplexe mit Halogenacetatoliganden können unter biologischen Bedingungen (pH=7 und 37 °C; siehe Schema) schnell hydrolysiert werden, wobei sich die Geschwindigkeit mit steigendem pH-Wert erhöht. Mögliche Mechanismen für diese Hydrolyse wurden unter Verwendung von H₂¹⁸O und durch ESI-MS-Analyse untersucht.

Zur Synthese bitte anstellen! In einer neuen Publikation präsentiert die Gruppe von Leigh einen Rotaxan-basierten Aufbau für die sequenzspezifische Synthese von kleinen Peptiden, der, einmal gestartet, automatisch abläuft. Diese molekulare Maschine kombiniert Elemente der chemischen und biochemischen Peptidsynthese, die in diesem Highlight vorgestellt werden.

Heterocyclen von H₂ befreit: Ein cyclometallierter Iridiumkomplex katalysiert die Dehydrierung verschiedener benzanellierter N-Heterocyclen unter Freisetzung von H₂. Mit nur 0.1 Mol-% des Katalysators liefert die Reaktion Chinoline, Indole, Chinoxaline, Isochinoline und β-Carboline in hohen Ausbeuten.

Der kleine Unterschied: β,β-disubstituierte Acrylsäuren mit zwei sterisch ähnlichen geminalen Arylgruppen werden mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten hydriert, wenn ein in situ erzeugter Rh^I-Komplex mit zweierlei Liganden, einem chiralen sekundären Phosphinoxid (SPO) und dem achiralen Ph₃P, verwendet wird. Da die Richtung der asymmetrischen Induktion durch die Substratkonfiguration bestimmt wird, sind beide Produktenantiomere mit demselben Katalysator zugänglich.

John Wiley & Sons, Hoboken, 2012. 548 S., geb., 120.00 €.—ISBN 978-0470874202

Molekulare Nanodrähte aus einem Anthracen-9-(1,3-Butadien-)Derivat rollen sich auf, sobald sie einem Lichtpuls ausgesetzt werden. Das Aufrollen ist unabhängig von der Richtung der Lichteinstahlung und tritt bei Nanodrähten sowohl des E- als auch des Z-Isomers auf. Die Formänderung wird durch eine E⇄Z-Photoisomerisierung angetrieben, die einen Nanodraht mit gemischten Isomeren erzeugt.

Redoxkontrolle: Zwei Nitratester-funktionalisierte elektroaktive Tetrazine (siehe Beispiel; N blau, Cl grün, O rot, C schwarz) wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Verbindungen sind redoxaktiv und haben wünschenswerte Explosiveigenschaften. Sie lassen sich reversibel reduzieren, was zur Kontrolle ihrer chemischen und physikalischen genutzt werden könnte.

Molekulare Kristalle: Die Strukturen und relativen Energien von Glycin-Polymorphen wurden mittels dispersionskorrigierter PBE- und PBEh-Dichtefunktionale bestimmt. Das Bild zeigt eine Energiehyperfläche für die a-b-Fläche von γ-Glycin, die mit Dichtefunktionaltheorie unter Berücksichtigung von Vielkörper-Dispersionswechselwirkungen erhalten wurde.

Dünne Filme von DNA-Nanopartikel-Übergittern ließen sich mithilfe eines schrittweisen Assemblierungsprozesses Schicht für Schicht auf DNA-Substraten abscheiden. Ein neues Designprinzip für programmierbare Kristalle wird daraus abgeleitet: Das Übergitter nimmt eine Orientierung an, in der die komplementären DNA-Wechselwirkungen mit einer gegebenen Kristallebene maximiert sind.

Zügige enantioselektive Totalsynthesen der Transtaganolide A–D gelingen mithilfe einer hoch diastereoselektiven Ireland-Claisen/Diels-Alder-Reaktionskaskade ausgehend von einem enantiomerenangereicherten Geraniolderivat (siehe Schema). Auf der Grundlage von Röntgen-Beugungsdaten wurde die absolute Konfiguration dieser Metabolite ermittelt und im Zusammenhang mit bestehenden Biosynthesemodellen diskutiert.

Photochemie: Mehrere Gold(III)-Komplexe mit Fluoren-haltigen Liganden sind stark phosphoreszent (Emissionsquantenausbeuten 58 %) und weisen langlebige angeregte Zustände mit Lebenszeiten von 305 μs auf. Die Komplexe dienen als Sensibilisatoren für die Energieaufkonversion von 9,10-Diphenylanthracen (DPA; siehe Bild) und zeigen Zweiphotonenabsorption (TPA; TTA=Triplett-Triplett-Auslöschung).

Oxetan, öffne Dich! Die Titelreaktion verläuft in Gegenwart von geringen Mengen chiraler Brønsted-Säuren als Katalysatoren. Diese effiziente Ringöffnung, die hoch funktionalisierte Desymmetrisierungsprodukte als vielseitige chirale Synthesebausteine liefert, zeichnet sich durch milde Reaktionsbedingungen, Verträglichkeit mit vielen funktionellen Gruppen, hohe Enantioselektivitäten und die Möglichkeit zur Einführung quartärer Stereozentren aus.

Bitte Abstand bewahren: In Gegenwart bestimmter Polymere wie Methylcellulose (MC) bildet das stabförmige Tabakmosaikvirus (TMV) ein Übergitter. Die Abstände zwischen den TMV-Partikeln konnten in einem breiten Bereich (bis zum fünffachen Virusdurchmesser) variiert werden und zeigten eine charakteristische Abhängigkeit von der Temperatur und der TMV-Konzentration (siehe Bild).

Seco-Cyclopropabenzindol(CBI)-Verbindungen, die von Duocarmycin abgeleitet sind, binden an DNA und an eine Aldehyddehydrogenase (ALDH1A1) in Lungenkrebszellen, wie bereits zuvor gezeigt wurde. Die Entfernung der DNA-bindenden Indoleinheit resultiert in einer CBI-Verbindung, die nicht an DNA in Zellen bindet, aber immer noch cytotoxisch ist. Diese CBI-Verbindung hat eine erhöhte Affinität für ALDH1A1. Rh=Rhodamin.

Garland Science (Taylor & Francis), 2012. 504 S., Broschur, 48.00 £.—ISBN 978-0815342144

Gasphasen-Aminsynthese mit SILP-Katalysatoren: Die Hydroaminomethylierung von Ethylen mit Diethylamin zu Diethylpropylamin wurde als kontinuierliche Gasphasenreaktion (siehe Bild) mit einer trägerfixierten ionischen Katalysatorlösung eines Rh-Xantphos-Homogenkatalysators durchgeführt. Dieser SILP-Katalysator arbeitete hoch selektiv und war über 18 Tage stabil, wenn eine ionische Flüssigkeit mit möglichst geringer Basizität und Lipophilie in Kombination mit einem porösen Aktivkohleträger eingesetzt wurde.

Tatort N-H-Aktivierung: Wenn Ammoniak ins Visier von [Al₂O₃]^.+ gerät, bleibt es nicht bei einer einfachen Wasserstoffabstraktion, sondern ein zweites Wasserstoffatom wird transferiert und so bei Raumtemperatur Nitren gebildet. Dies belegen die hier vorgestellten massenspektrometrischen Experimente im Zusammenspiel mit Rechnungen.

Totale Kontrolle: Das Antibiotikum BE-43472B mit einer einzigartigen Bisanthrachinon-Struktur wurde vollständig stereokontrolliert synthetisiert. Die Schlüsselschritte sind 1) eine Pinakolumlagerung zur Einführung der angularen Naphthylgruppe, 2) eine diastereoselektive Methylierung eines Lactolderivats und 3) die späte Einführung der labilen Hydroxygruppe über ein Epoxid.

Ist das S-O? Die im Titel bezeichneten Molekülgerüste verfügen über eine hoch aktive und ausreichend differenzierte S-O-Bindung für die effiziente Synthese enantiomerenreiner Sulfinamide. Die beschriebene Methode ist praktisch und umweltverträglich und könnte als Grundlage für ein ökonomisches kommerzielles Verfahren zur Herstellung sperriger Sulfinamide dienen.

Eine Emulsionsumkehr von Wasser-in-Öl- zu Öl-in-Wasser-Emulsionen wurde durch Verwendung von Tetrahydropyranliganden erreicht, die sich leicht entschützen lassen und dadurch das ligandenfunktionalisierte, hydrophobe Nanopartikel hydrophil machen. Die Wasser-in-Öl-Emulsion wird einfach durch Senken des pH-Wertes aufgelöst und in das Öl-in-Wasser-System invertiert. Durch Verwendung eines Photosäuregenerators konnte der Inversionsprozess auch durch Licht ausgelöst werden.

S macht den Unterschied: Ein Thioribose-Analogon (cADPtR, siehe Schema) der cyclischen ADP-Ribose (cADPR) wurde synthetisiert, das stabil ist und ähnliche strukturelle und elektrostatische Merkmale wie cADPR zeigt. Es ist das erste stabile Äquivalent von cADPR, das genauso aktiv wie cADPR in verschiedenen Zellsystemen ist, was es zu einem nützlichen Reagens für Studien von Ca²⁺-Signalwegen macht.

De gustibus: β-homoDNA hat die spezielle Eigenschaft, mit homochiralen Komplementen gegensätzlicher Chiralität Basenpaare zu bilden, die stabiler sind als die entsprechenden isochiralen Komplexe. Im Kontext ätiologischer Untersuchungen der Nukleinsäurestruktur sprechen diese Ergebnisse für eine Beziehung zwischen Kohlenhydratstruktur und Stereoselektivität des Hybridisierungsprozesses der zugehörigen Nukleinsäuren.

Die Partikelreplikation in nicht benetzenden Templaten (PRINT) ist ein kontinuierliches, hochauflösendes Roll-to-Roll-Abgussverfahren zur Herstellung von präzise definierten Mikro- und Nanopartikeln. Die Technik greift Lithographietechniken aus der Mikroelektronikindustrie auf und kombiniert diese mit den Roll-to-Roll-Verfahren der Photofilmindustrie. Das Resultat ist eine exzellente und in dieser Form beispiellose Steuerung von Größe, Form, chemischer Zusammensetzung, Beladung, Modul und Oberflächeneigenschaften der Partikel. Zudem ist PRINT mit der GMP (Good Manufacturing Practice) kompatibel und daher auch für die großtechnische Partikelherstellung geeignet. In diesem Kurzaufsatz beschreiben wir unsere neuesten Arbeiten zur Anwendung der PRINT-Technologie in den Bio- und Materialwissenschaften.

Kleingedrucktes: PRINT ist eine Technologie, mit der in einem kontinuierlichen, hochauflösenden Roll-to-Roll-Abgussverfahren genau definierte Mikro- und Nanopartikel entworfen und synthetisiert werden können. Diese Technik ermöglicht eine beispiellose Steuerung von Partikelgröße, Form, chemischer Zusammensetzung, Beladung, Modul und Oberflächeneigenschaften. In diesem Kurzaufsatz werden die neuesten Arbeiten zur Anwendung der PRINT-Technologie in den Bio- und Materialwissenschaften beschrieben.

Nur 10 Sekunden: Kohlenwasserstoffe und Wasser mischen sich nicht unter Standardbedingungen, aber bei hohen Temperaturen und hohem Druck in der Nähe des kritischen Punktes von Wasser (T_c=374 °C, P_c=22.1 MPa). Das Abschrecken homogener Lösungen von Dodecan und Wasser unter diesen Bedingungen der Gegenwart eines Detergens ermöglicht die Bottom-up-Herstellung nanometergroßer Öltröpfchen in Wasser in nur 10 Sekunden.

Katalyse mit Lachgas: N₂O in Kombination mit Übergangsmetallkatalysatoren ermöglicht die oxidative Homo- und Kreuzkupplung von Grignard-Reagentien. Trotz des inerten Charakters von N₂O können die Reaktionen unter milden Bedingungen durchgeführt werden.

Zahlreich sind die Würdigungen, die Alfred Werner anlässlich seiner Auszeichnung mit dem Nobelpreis für Chemie vor 100 Jahren als erster Schweizer Wissenschaftler erfuhr, und das nicht nur aus dem Kreis der Koordinationschemiker. In diesem Essay wird das wissenschaftliche Wirken von Werner anlässlich dieses Gedenktages zusammenfassend geschildert.

Bis(indol)alkaloid-Analoga wurden unter milden Reaktionsbedingungen in hohen Ausbeuten durch eine Gold-katalysierte Cycloisomerisierung von 1,1-Bis(indolyl)-5-alkinen hergestellt (siehe Schema). Die enantioselektive Version dieser Reaktion ergab die entsprechenden Produkte in mäßigen bis sehr guten Ausbeuten (55–90 %), mit mäßigen bis guten ee-Werten (48–96 %) und Regioselektivitäten von 3.5:1 bis 20:1.

Gegenelektroden in Sonntagsschrift: Die Anwendung von Nanokristallen (NCs) aus Pyrit (FeS₂) als Tinte zum Aufbau einer Gegenelektrode bietet eine Alternative zum Einsatz von Pt in Farbstoffsolarzellen. Die FeS₂-NC-Tinte ist hervorragend elektrokatalytisch aktiv und elektrochemisch bemerkenswert stabil. ITO=indiumdotiertes Zinnoxid.

Aus denselben Materialien sind vielfältige kolloidale Stereoisomere zugänglich, indem Emulsionen von symmetrischen und unsymmetrischen hantelförmigen Partikeln verdampft werden (siehe Bild). Die Kolloid-Konfigurationen sind in guter Übereinstimmung mit den Resultaten von Computersimulationen.

Stern mit Hirn: Eine neuartige supramolekulare Architektur wurde aus einem sternförmigen achtarmigen Polyethylenglycol mit Adamantyl-Endgruppen und einem sternförmigen Poly(N-isopropylacrylamid) mit β-Cyclodextrin-Kern durch Einschlusskomplexierung erhalten. Die Stern-Stern-Supramoleküle bilden wiederum temperaturabhängig ein 3D-Gerüst, sodass ein thermoresponsives „intelligentes” Hydrogel resultiert.

Perfekt abgestimmt: Die direkte C-H-Alkinylierung von Furanen liefert selektiv C2-alkinylierte Furane, und ein Dominoprozess aus Cyclisierung und Alkinylierung ausgehend von Allenen führt zu den C3-alkinylierten Produkten. Die exakte Abstimmung der Struktur des Goldkatalysators und eines elektrophilen hypervalenten Iodreagens ist entscheidend.

Schritt für Schritt: Für die H₂-entwickelnde Oxidation eines Dicarbonylcobalthydrid-Komplexes mit dem sterisch abschirmenden 1,1′-Bis(diisopropylphosphanyl)ferrocen-Liganden lassen sich Elektronen- und Wasserstoff-Übertragungsschritte IR-spektroelektrochemisch und strukturell dokumentieren. Die Reaktionssequenz komplementiert den für Wasser-reduzierende Cobaltverbindungen mit weniger stark π-akzeptierenden Liganden diskutierten Mechanismus.

O-Wanderung: trans-α,β-Epoxyketimine wurden durch die kupferkatalysierte Umlagerung (E)-α,β-ungesättigter Nitrone synthetisiert. Auf diesem Weg ist ein ungewöhnliches, dicht funktionalisiertes Intermediat einfach zugänglich, das für eine Bandbreite weiterer Synthesen genutzt werden kann.

Hoch funktionalisierte cyclische und acyclische Alkenylzinkreagentien mit Aldehyd-, Keto- oder Estergruppen können einfach durch direkte Zn-Insertion in Gegenwart von LiCl oder durch Mg-Insertion in Gegenwart von LiCl und ZnCl₂ hergestellt werden. Mehrfach funktionalisierte Produkte wurden durch nachfolgende Funktionalisierungsreaktionen wie Negishi-Kreuzkupplungen, Acylierungen oder Allylierungen in exzellenten Ausbeuten erhalten.

Doppelt gut: Die parallele elektrochemische Oxidation und Reduktion eines einzigen Polymers (P1) ergab simultan zwei korrespondierende Polymere (P2 und P3), die einfach zu trennen waren. Bei Bestrahlung mit UV-Licht unterschieden sich die Emissionen der P2- und P3-Filme drastisch von der von P1 (links). Parallele Reaktionen an einer bipolaren Elektrode führten zu einem mehrfarbigen Gradientenfilm (rechts).

Eine effiziente Synthese des antimitotischen Makrolids Dictyostatin verläuft über eine längste lineare Sequenz von 14 Stufen und erlaubt die rasche Bildung präparativer Mengen der drei Fragmente, aus denen der Naturstoff in nur vier oder fünf Schritten aufgebaut wird. Schlüsselschritt ist eine skalierbare einstufige Synthese der C(12)-C(14)- und C(20)-C(22)-Stereotriaden.

Neue Richtung: Die Carboxygruppe von Benzoesäuren steuert deren ortho-Acylierung mit Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators (siehe Schema; cod=Cyclo-1,5-octadien). Diese ortho-Acylierung bildet eine Ergänzung zu der meta-Selektivität von Friedel-Crafts-Reaktionen. Die Produkte können durch Protodecarboxylierung in Arylketone überführt werden.

Breites Lichtspektrum: Goldnanostäbe (Au-NRs) als Antennen auf TiO₂ fungieren als Lichtsammeleinheiten auf Basis ihrer lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz. Das Tensid wird dabei durch Oxidation mit HClO₄ entfernt. Die Photooxidation von 2-Propanol gelingt sowohl mit einem transversalen als auch einem longitudinalen Au-NR-Plasma, was die Lichtsammlung bis in den Nah-IR-Bereich erweitert. Maßstab: 10 nm.

Eine stereoselektive Tandemsequenz bestehend aus Cyclisierung, 1,5-Migration und intermolekularer Cyclopropanierung führte zur ersten Totalsynthese des antiviralen Naturstoffs (+)-Schisanwilsonen A. Die Schlüsselsequenz wird durch einen Goldkomplex katalysiert.

(6-4)-DNA-Photoprodukte als potenzielle intrinsische DNA-Photosensibilisatoren werden von V. Lhiaubet-Vallet, M. A. Miranda et al. in ihrer Zuschrift diskutiert (DOI: 10.1002/ange.201302176). Für 5-Methyl-2-pyrimidondesoxyribonucleosid wurde das Photosensibilisieren von DNA-Schädigungen nachgewiesen – es ist damit eine Art Trojanisches Pferd. Zur Illustration des Konzepts dienen Bilder aus Valencia, die beim Fallas-Festival und im Wissenschaftsmuseum aufgenommen wurden.

Homonucleare 55-atomige Übergangsmetallcluster der 3d- und 4d-Elemente weisen eine Korrelation zwischen dem Cluster-Strukturtyp (rechte untere Ecke des Atomsymbols) und der Festkörperstruktur (linke obere Ecke) auf. Dies ergaben Gasphasen-Elektronenbeugung und DFT-Rechnungen. D. Schooss et al. beschreiben in ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201302165) außerdem, dass die Cluster-Strukturtypen sich analog zu den Koordinationszahlen im Festkörper in den maximalen atomaren Koordinationszahlen unterscheiden.

Die Aufklärung der 3D-Struktur großer Moleküle stellt spektroskopische Methoden vor eine Herausforderung. In ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201301656) verwenden O. V. Boyarkin et al. IR-UV-Doppelresonanzspektroskopie, um den elektronischen Spektren eines kalten protonierten Dekapeptids Konformationen zuzuordnen und absolute Absorptionsquerschnitte für die Schwingungsübergänge in diesem Molekül zu bestimmen. Die Grenzen der Methode werden durch Messung des Gasphasen-IR-Spektrums eines kalten protonierten Proteins aufgezeigt.

10,12-Dimesitylindeno[2,1-b]fluoren zeigt trotz seines kleinen konjugierten 20π-Elektronensystems eine Absorptionsbande für Licht sehr niedriger Energie, die sich bis 2000 nm erstreckt. Dieses erste Beispiel für ein meta-Chinodimethan in einem Indenofluoren-Gerüst wird von Y. Tobe et al. in der Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201302091) vorgestellt. Sie erklären das ungewöhnliche Absorptionsverhalten mit einem partiellen Singulett-Diradikal-Charakter und dem kleinen konjugierten π-System des Kohlenwasserstoffs.

Tiefblaue Strahler auf der Grundlage von cyclometallierten Platin(II)-Komplexen wurden synthetisiert, charakterisiert und in organischen Leuchtdioden eingesetzt. Die Komplexe mit vierzähnigen Liganden verfügten über bessere photophysikalische Eigenschaften als ihre Iridiumanaloga, und eine Verbindung erreichte eine höchste externe Quanteneffizienz (EQE) von 23.7 %.

(Licht)empfindliches Thema: Eine photochemische Studie in Kombination mit Agarose-Gelelektrophorese identifiziert 5-Methyl-2-pyrimidon (siehe Bild), den wichtigsten Chromophor von (6-4)-Photoprodukten, als DANN-Photosensibilisator. Die Resultate werfen die Frage auf, ob die (6-4)-Motive als „Trojanische Pferde” wirken und die CPD-Bildung und oxidative Schäden fördern.

Bequeme Routine: Mehrlagige dünne Polymerfilme wurden durch Elektrophorese auf in Agarose immobilisierten Partikeln angeordnet. Anschließendes Entfernen des Kernpartikels führte zu robusten Kapseln mit unterschiedlichen Polymerzusammensetzungen (siehe Fluoreszenzbild). Dieser Ansatz ermöglicht den vielseitigen und routinemäßigen Aufbau von nano- und mikroskaligen Kapseln sowie beschichteten Partikeln in sehr wenigen Prozessschritten.

Korrelation von Cluster- und Festkörperstruktur: Elektronenbeugungsexperimente an einer Reihe homonuklearer 55-atomiger Clusteranionen der 3d- und 4d-Übergangsmetalle zeigen lediglich vier unterschiedliche Strukturfamilien. Elemente gleicher Festkörperstruktur weisen einen gemeinsamen Clusterstrukturtyp auf. Die Clusterstrukturtypen unterscheiden sich durch die maximale Koordinationszahl in Analogie zu den entsprechenden Festkörperstrukturen.

Eine zusätzliche Na-Dotierung ermöglichte die Synthese von hochemissiven, weniger als 10 nm kleinen CaF₂:Ln³⁺-Nanopartikeln, die empfindliche Sonden für den Nachweis von löslichem uPAR (einem wichtigen Tumormarker) durch zeitaufgelösten Fluoreszenzenergietransfer sind (siehe Bild; FITC=Fluoresceinisothiocyanat). Die Nanosonden konnten außerdem für die uPAR-vermittelte Bildgebung von Krebszellen genutzt werden.

Multifunktionelle Nanomaterialien: Ein mehrlagiger dünner Film aus alternierenden Polyanilin- und Titandioxid-Nanoschichten wurde hergestellt (siehe Bild). Der Film wurde als Photoelektrode verwendet, die zwischen einem n- und p-Halbleiter hin- und hergeschaltet werden kann.

Fluor macht’s möglich! Die regioselektive nucleophile Substitution von (Oligo)fluorpyridinen mit geeigneten Aminen und nachfolgende katalytische Hydrodefluorierung ebnen den Weg zu bisher unzugänglichen Aminopyridinen, die als neue Liganden von Interesse sind. Bis zu vier Fluoratome werden in einem Schritt mithilfe eines kostengünstigen Titankatalysators regioselektiv entfernt.

α, β, γ: Die Titelmethode verwendet einen Mg/L-Katalysator, der bestens geeignet ist für die selektive γ-Deprotonierung und Aktivierung linearer α,β-ungesättigter Ketone zur Reaktion mit Nitroalkenen. Die Reaktion liefert eine Serie von optisch aktiven, mehrfach funktionalisierten Cyclohexenderivaten, die auf andere Weise schwer zugänglich sind.

Wohin mit den Elektronen? Beim stromlosen Ätzen von Silicium zur Bildung von nanokristallinen porösen Si-Filmen extrahiert das Oxidationsmittel ein Elektron aus dem Si-Valenzband, um den Ätzvorgang zu initiieren, und ein zweites aus dem Leitungsband, um die H₂-Bildung zu unterdrücken. Diese Entdeckung kippt die klassische Auffassung zur Rolle des Oxidationsmittels; die Stöchiometrie wurde aus den gezeigten UV/Vis-Spektren abgeleitet.

Preiswerte Kupfer(I)-Katalysatoren ermöglichen die direkte regioselektive Azidierung (C-N-Bindungsbildung) von C(sp²)-H-Bindungen in elektronenreichen Heteroarenen und leicht zugänglichen Anilinen (siehe Schema). Die Reaktion findet unter außergewöhnlich milden Bedingungen statt und hat einen breiten Substratbereich.

Moderne Chemie mit einem alten Substituenten: Die Einführung der SCF₃-Gruppe in organische Substrate ist aufgrund harscher oder spezieller Syntheseverfahren eine schwierige Aufgabe. Doch es gab jüngst Fortschritte auf diesem Gebiet, z. B. durch Trifluormethylthiolierung mit übergangsmetallfreien Systemen oder in Gegenwart von Palladium-, Nickel- oder Kupferkatalysatoren.

Zwei in einem: Eine synthetische Enzymkaskade liefert (1R,2R)-Norpseudoephedrin und (1R,2S)-Norephedrin durch Kombination einer Lyase und einer (R)- oder (S)-selektiven ω-Transaminase in zwei Schritten im selben Reaktionsgefäß. Die Produkte können ohne Isolierung des Zwischenprodukts mit hohen optischen Reinheiten generiert werden. Zudem war es möglich, das Nebenprodukt der zweiten Reaktion als Substrat des ersten Reaktionsschritts zu rezyklieren.

Bestrahlt man Filme aus einer porösen Chitosanmatrix, die Gold-Nanostäbe und temperaturempfindliche, mit chemischen Spezies beladene Micellen enthält, wird eine lokale photothermische Umwandlung der Gold-Nanostäbe ausgelöst. Die abgestrahlte Wärme aktiviert die Freisetzung der chemischen Spezies aus den Micellen (siehe Schema) und verursacht eine vorübergehende Permeabilisierung benachbarter Zellmembranen, was in einer kontrollierten und selektiven Aufnahme der chemischen Spezies in die Zellen resultiert.

Goldstandard: Allenamide reagieren unter Goldkatalyse gemäß einer formalen Cycloadditionskaskade mit Aldehyden oder Ketonen, die γ-, δ- oder ε-Alkenylgruppen tragen, zu sauerstoffverbrückten sieben- bis neungliedrigen Carbocyclen. Chirale Phosphoramidit-Gold- oder Diphosphan-Gold-Katalysatoren ergeben sieben- und achtgliedrige Produkte mit guten bis hohen Enantioselektivitäten.

Wartungsenzym: Es wurde erkannt, dass die rätselhafte Thioesterase LovG die Produktfreisetzung aus der Lovastatin-Nonaketid-Synthase (LNKS oder LovB; siehe Schema) bewirkt. LovG verbessert außerdem den Durchsatz von LovB, indem es fehlerhafte Intermediate hydrolysiert und dadurch weitere katalytische Umsetzungen an LovB ermöglicht.

I mag Umlagerungen: Hypervalente Iodverbindungen können als umweltverträgliche, milde und selektive Reagentien für hoch enantioselektive Umlagerungen von Alkenen eingesetzt werden. Erstmals werden enantioselektive Umlagerungen zu α-arylsubstituierten Ketonen mit Milchsäurederivaten von Iod(III)-Reagentien vorgestellt.

Phosphat tanzt: Die Phospha-Wittig-Horner-Reaktion verläuft stufenweise über eine P-P-Bindungsspaltung in einem Oxadiphosphetan-Intermediat, gefolgt von einer sigmatropen [2,3]-Umlagerung, welche die abschließende E2-Eliminierung unter Bildung von 1-Phosphaallenen vorbereitet. Der Mechanismus unterscheidet sich somit stark von der analogen Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion mit Kohlenstoff anstelle von Phosphor.

Designer-Label: Eine neuartige α-Aminosäure wurde als konformativ eingeschränktes Analogon von Phenylalanin hergestellt. Sie wurde in das membranaktive Beispielpeptid Magainin 2 eingebaut, um ihre Eignung für die Festphasen-¹⁹F-NMR-spektroskopische Strukturanalyse in ausgerichteten Membranen zu demonstrieren.

Der nunmehr sichtbare Dritte: Bei der Reibung einzelner Polymermoleküle auf Festkörpern in flüssiger Umgebung existiert neben den erwarteten Mechanismen wie Gleit- und Haftreibung ein dritter, nanoskopischer Reibungsmechanismus, der unabhängig von Normalkraft, Geschwindigkeit und adsorbierter Polymerlänge ist. Basierend auf der Interpretation von Messungen mit verschiedenen Polymeren auf nanostrukturierten Oberflächen wird ein Modell für diesen Reibungsmechanismus vorgeschlagen.

Deckel drauf: Haarnadel- und hantelförmige RNAs wurden mithilfe einer Thiol-Maleimino-Michael-Addition hergestellt. Sie wiesen eine gute thermische und Serumstabilität auf. Die Strukturen ließen sich durch Dicer spalten, und RNA-Interferenz-Experimente ergaben für RhpRNA (rechts oben im Bild) mit einem IC₅₀-Wert von 6 pM eine sehr hohe Aktivität.

Aktive Katalysatorphase: Die Struktur eines TiO₂-trägerfixierten Molybdänoxid-Katalysators wurde durch Aufklärung der Umgebungsstruktur der Mo-Atome mithilfe von Röntgen-Nahkantenabsorptionsspektroskopie (links; Spektrum für die Mo_K-Kante) und DFT-Rechnungen bestimmt. Die Struktur besteht aus Mo-Oktaedern, die in Sechserringen angeordnet sind (rechts).

Die räumliche und zeitliche Kontrolle über chemische und biologische Prozesse zur Feinabstimmung von Reaktionsprodukten und zum Erreichen ortsspezifischer Selektivität ist eines der spannendsten Gebiete der modernen Wissenschaft. Ziel und Herausforderung für den Synthesechemiker ist es, selektive und effiziente Reaktionen zu entwickeln, die zur Herstellung nutzbarer Moleküle in verschiedenartigen Matrizen geeignet sind. In neueren Untersuchungen wurde Licht als wertvolles “Werkzeug” erkannt, mit dem bestimmt werden kann, wo, wann und in welchem Ausmaß ein Prozess gestartet oder abgebrochen wird. Dieser Kurzaufsatz erläutert die grundlegenden Aspekte lichtinduzierter Klickreaktionen, zeigt die Anwendungen dieser Umsetzungen in verschiedenen Forschungsgebieten auf und untersucht das Potenzial dieser Methode für das Studium biomolekularer Systeme.

Sonnige Aussichten: Aufgrund der einfachen Umsetzung sowie der Verfügbarkeit kostengünstiger Lichtquellen haben sich lichtinduzierte Klickreaktionen (siehe Bild) zu einer effizienten Methode für die Materialsynthese und die Modifizierung von Biomaterialien entwickelt. Es werden grundlegende Aspekte dieser Reaktionen, ihre Anwendung in der Oberflächen- und Materialwissenschaft sowie ihr Nutzen zum Studium biomolekularer Systeme aufgezeigt.

Schlanke Gäste sind willkommen: Aromatische makrobicyclische Amphiphile selbstorganisieren über ihre Flächen zu dimeren Micellen, die wiederum durch laterale Assoziation poröse Schichten mit nanometergroßen Poren bilden. Die Schichten interkalieren planare Gastmoleküle und werden dabei reversibel von porösen in geschlossene Schichten umgewandelt (siehe Bild).

Tricks mit Enzymen: Die direkte Hydroxylierung von Benzol zu Phenol wurde durch Wildtyp-P450BM3 in der Gegenwart von perfluorierten Carbonsäuren als Ködermolekülen katalysiert. Der katalytische Umsatz erreichte 120 min⁻¹ pro P450. Die Selektivität für die Phenolbildung war sehr hoch, und Produkte einer Überoxidation wurden nicht nachgewiesen.

Total zerlegt: Stimuli-responsive polymere Therapeutika, die unter völligem Kettenzerfall reagieren, (CSPTs) wurden durch Kondensationspolymerisation einer UV- oder H₂O₂-responsiven Domäne und eines Wirkstoffs als Comonomere hergestellt. Die Wirkstoff-Freisetzung lässt sich durch An- und Absetzen des Stimulus starten bzw. stoppen. Chemotherapeutika-haltige CSPTs zeigten Stimuli-responsive In-vitro- und In-vivo-Antitumorwirksamkeit.

Aus sechs mach sieben: 2,2′-Di(arylethinyl)biphenyle gehen in Gegenwart eines Platin(II)-Katalysators eine Umlagerung zu polycyclischen aromatischen Verbindungen mit einer Azuleneinheit ein. Bei der Reaktion wird eine C-C-Bindung eines Benzolrings gespalten und so ein siebengliedriger Ring erhalten.

In silico veritas? Vielleicht nicht die ganze Wahrheit, aber zumindest hilfreiche mechanistische Vorstellungen lassen sich durch vorgelagerte Rechnungen für das experimentelle Arbeiten an Rh-katalysierten [3+2+1]-Cycloadditionen zur Konstruktion cis-verknüpfter Bicyclohexenone aus Alkylidencyclopropanen und Kohlenmonoxid erhalten.

Das Konzept der Rezeptoren fasziniert Wissenschaftler seit mehr als einem Jahrhundert. Heute weiß man, dass die G-Protein-gekoppelten Rezeptoren (GPCRs) die bei weitem größte, vielfältigste und ubiquitärste Gruppe unter den verschiedenen Familien von Plasmamembranrezeptoren sind. Die Erforschung der GPCRs wurde mit dem Chemie-Nobelpreis 2012 gewürdigt.

Zellen aus verschiedenen Teilen unseres Körpers kommunizieren untereinander über chemische Botenstoffe in Form von Hormonen und Neurotransmittern. Sie verarbeiten die in diesen chemischen Botschaften enthaltene Information mithilfe der G-Protein-gekoppelten Rezeptoren (GPCRs), die sich in der Plasmamembran befinden. Die Erforschung der GPCRs wurde mit dem Chemie-Nobelpreis 2012 gewürdigt.

John Wiley & Sons, Hoboken, 2012. 480 S., geb., 109.00 €.—ISBN 978-1118078563

Lewis-Säure- und Oxidationskatalyse werden in der hier besprochenen Reaktion vereint, die einen Zugang zu vielfältig substituierten N-Hydroxycarbamaten bietet (siehe Schema). Die Reaktion unterstreicht das Potenzial von Nitrosoformiaten als elektrophile Aminierungsreagentien sowie die Vorteile der Bildung hochreaktiver Spezies durch Oxidation mit Luft.

Ans Licht gebracht: Die Wiederentdeckung von sichtbarem Licht als unerschöpfliche Energiequelle für organische Reaktionen hat kupferkatalysierte Kupplungen wieder in den Mittelpunkt des Interesses gerückt. Dieses Highlight fasst die wichtigsten Entwicklungen bei C-C- und C-N-Kupplungen zusammen, in denen kovalent gebundene Substrat-Kupfer-Komplexe durch Licht aktiviert werden.

Der Weg ist frei für die physikalisch-chemische Charakterisierung und Einkristallzucht des neuen orthorhombischen o′-In₂O₃-Polymorphs. Orthorhombisches In₂O₃ konnte bei 8–9 GPa Druck und 600–1100 °C aus rhomboedrischem Korund-Typ rh-In₂O₃ synthetisiert und bei Umgebungsbedingungen stabilisiert werden. Die Kristallstrukturdaten unter Umgebungsbedingungen bestätigen eindeutig die Rh₂O₃(II)-Struktur.

Platzvorteil: Mehrere DMAP-Biarylkatalysatoren mit Carboxylatfunktion wurden hergestellt und bezüglich ihrer Aktivität in der DMAP-katalysierten Acylierung charakterisiert, um die vorteilhafteste Carboxylatposition zu ermitteln. In einer Stellung direkt gegenüber dem Pyridinring wirkte die Carboxylatgruppe als effektive Base für Acylierungen.

Verknotet: Die Eintopf-Synthese eines molekularen Salomonischen Knotens fügt vier Eisen(II)-Kationen, vier Dialdehyd-Moleküle und vier Diamin-Bausteine zusammen. Der Prozess ergibt zwei miteinander verwobene Makrocyclen aus 68-gliedrigen Ringen, die sich an vier Stellen kreuzen, mit einer Ausbeute von 75 %.

Licht auf DNA-Interkalatoren: Mittels Molekülmodellierung wurde ein vinylsubstituiertes Derivat des Tumortherapeutikums Chartreusin entworfen und durch Mutasynthese hergestellt. Bestrahlung mit sichtbarem Licht verbesserte die antiproliferative Aktivität des Wirkstoffs durch kovalente Bindung an DNA und Induktion von Apoptose. Die Ergebnisse sind vielversprechend für eine verbesserte Chemotherapie, insbesondere für die selektive Tumorbehandlung mit Licht.

Der Katalysemechanismus des Enzyms IspH, das an der Bildung von Isopentenyl- und Dimethylallyldiphosphat beteiligt ist, wurde mit HYSCORE-Spektroskopie und DFT-Methoden untersucht. Die Ergebnisse bestätigen die Bildung eines Allylanions im Komplex mit einem HiPIP-artigen oxidierten 4Fe-4S-Cluster, nicht aber die Bildung eines cyclischen Ferraoxetan-Intermediats, wie an anderer Stelle berichtet wurde.

Spezialtransport! Das Titelsystem aus einem stark magnetischen Kern und einer dünnen einheitlichen Goldhülle wurde synthetisiert und für den magnetisch erleichterten Transport von genetischem Material (siRNA oder Plasmid-DNA) in neurale Stammzellen (NSCs) genutzt, um so deren neurale Differenzierung raumzeitlich und biokompatibel zu steuern.

Neun Sauerstoffatome umgeben das Th⁴⁺-Ion im chiralen Komplex mit drei neutralen Tetramethyl-3-oxaglutaramid-Liganden (L), der in der Gasphase durch Elektrosprayionisation erhalten wurde (siehe Graph und Bild; O rot, N blau, C grau). Nach quantenchemischen Studien nehmen mit der Zahl der koordinierenden Liganden die Th-O-Bindungsenergien und ‒Bindungsordnungen ab und die Bindungslängen zu.

Ag₂CO₃ macht den Unterschied: Die Übergangsmetall-katalysierte Cycloaddition von Isocyaniden mit nichtaktivierten endständigen Alkinen wurde mit Ag₂CO₃ als einzigartigem und robustem Katalysator erreicht (siehe Schema). Die Reaktion ist sehr effizient, ermöglicht die Umsetzung einer Vielzahl endständiger und interner Alkine ohne Basen und Liganden und ergibt präparativ nützliche, mehrfach substituierte Pyrrole in hohen Ausbeuten.

Kernstück: Eine modulare Totalsynthese des myxobakteriellen Metaboliten Rhizopodin (eines wirksamen Actin-bindenden Tumortherapeutikums) nutzt eine monomere C1-C22-Einheit zum Aufbau des dimeren 38-gliedrigen Makrodiolid-Kerns sowie eine bidirektionale Bor-vermittelte Aldolreaktion zur Anbindung der charakteristischen Seitenketten. Die globale Entschützung hing entscheidend von der richtigen Wahl der Silyl-Schutzgruppen an C16/C16′ ab.

Oberflächenpyroelektrizität: Mit punktsymmetrischen α-Glycinkristallen kann ein anomaler quadrupolförmiger pyroelektrischer Strom erzeugt werden. Diese Beobachtung weist auf die Bildung von polaren Wasser-Glycin-Hybridschichten entlang der (010)-Fläche der α-Glycinkristalle hin (siehe Bild).

Mehr als nur eine leere Schale: Mehrschalige Co₃O₄-Mikrokugeln wurden in hohen Ausbeuten als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien synthetisiert. Die poröse hohle Struktur sorgt für eine kürzere Li⁺-Diffusionslänge und bietet ausreichend Leerraum, um die Volumenausdehnung abzupuffern. Die spezifische Kapazität des Materials ist exzellent (1615.8 mA h g⁻¹ im 30. Zyklus für dreischaliges Co₃O₄; siehe Graph).

Einfach und dekorativ: Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren wurden durch einfaches Erhitzen in Toluol mit Disulfiden funktionalisiert, einschließlich Polyamidoamin-Dendrimeren mit Cystamin-Kern (siehe Bild). Ein Vorteil dieser Methode ist, dass alles nichtumgesetzte Disulfid durch Filtration zurückgewonnen werden kann.

Wasserspaltung: Bislang wurde angenommen, dass durch Dotieren von Halbleiterphotokatalysatoren mit Übergangsmetallkationen mit partiell gefüllten d-Orbitalen die photokatalytische Aktivität deutlich abfällt. Nun wurde gefunden, dass Dotieren eines BaTaO₂N-Photokatalysators mit W-Spezies zu einer siebenfach höheren Wasseroxidationsaktivität führt (siehe Bild).

I(n)organokatalyse: Neutrale mehrzähnige Halogenbrückendonoren (Halogen-basierte Lewis-Säuren) katalysieren die Reaktion von 1-Chlorisochroman mit Ketensilylacetalen. Die organokatalytische Aktivität hängt von der Gegenwart (sowie Anzahl und relativen Orientierung) der Iodsubstituenten ab. Da versteckte Säurekatalyse mit hoher Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden kann, liegen im untersuchten Fall starke Hinweise auf Halogenbrücken-basierte Organokatalyse vor.

Wohin die Reise geht: Rapamycin induzierte die Verlagerung eines FRB-fusionierten Proteins (POI) zur Plasmamembran (markiert mit dem Fusionsprotein (GAIs-FKBP-C2(LACT)), um ein Signalgebungsereignis auszulösen (siehe Bild). Anschließende Behandlung mit einem Gibberellinsäureester führte zur Verlagerung des gesamten GAIs-FKBP-C2(LACT)/Rapamycin/FRB-POI-Komplexes zu den Tom20-GID1-markierten Mitochondrien, woraufhin die POI-abhängige Signalgebung unterbrochen wurde.

Eine Serie von einzigartigen η¹-Allylpalladiumkomplexen viergliedriger cyclischer Verbindungen mit β-Wasserstoffatomen wurde hergestellt (siehe Struktur; dba=trans,trans-Dibenzylidenaceton). Ihre außergewöhnliche Struktur, Reaktivität und Affinität für elektrocyclische Ringöffnungen werden beschrieben.

Erstaunliches Gold: Eine Serie funktionalisierter Propinylarene wurde durch einen neuen, milden Gold(I)-katalysierten oxidativen Cyclisierungsprozess in Indan-2-one umgewandelt. [LAu]NTf₂ (Tf=Trifluormethansulfonyl) erwies sich als der beste Katalysator bezüglich Ausbeute und Reaktionskinetik.

Bei Raumtemperatur wandelt die starke Lewis-Säure B(C₆F₅)₃ Bis(arylethinyl)benzole über eine Abfolge von Lewis-Säure-induzierten Cyclisierungen in Dibenzopentalene um. Die Reaktion ist daher potenziell nützlich für die Synthese substituierter Dibenzopentalenderivate, die auf herkömmliche Weise schwer zu erhalten sind.

Molekülverformung mit makroskopischen Auswirkungen: Eine Photoisomerisierung erzeugt in einer Hybridanordnung eine Molekülverformung auf der Mikroskala, die zu einem makroskaligen Verbiegen einer Kompositmembran verstärkt werden kann. Nanometergroße Molekülkristalle, die ungleichmäßig in einer Polymermatrix verteilt sind, bieten einen neuen Zugang zu besseren Aktuatoren, welche die Vorteile von Molekülkristallen und Flüssigkristall-Elastomeren vereinen.

Unüberbrückbare Differenzen: Das elektronenreiche Diacetondiperoxid wechselwirkt mit den elektronenarmen Ringen von Trichlor- und Tribromtrinitrobenzol unter Bildung energiereicher Cokristalle. Obwohl beide Cokristalle isostrukturell sind, ist erstgenannter sehr stabil, während letzterer eine seltene Metastabilität aufweist und zur Trennung in seine Komponenten neigt.

Aus Früchten und Gemüse freigesetztes Ethen beschleunigt deren Verderb selbst im Kühlschrank. Metallnanopartikel-Katalysatoren, die Ethenspuren oxidativ aus einem Gasgemisch entfernen, wurden getestet, wobei ein Pt-Katalysator mit mesoporösem SiO₂-Träger einen kompletten Umsatz von 50 ppm Ethen bei 0 °C ergab. IR-Experimente deuten darauf hin, dass die leichte CO-Oxidation über Pt/SiO₂ entscheidend für die Aktivität des Katalysators ist.

Aus 1 mach’ 6: Die hoch enantioselektive Titelreaktion wird von einem difunktionellen Katalysator vermittelt und führt zu E-konfigurierten vinylogen Aldolprodukten (siehe Schema). Die Produkte werden als gemeinsame Zwischenstufen in der Synthese von sechs biologisch aktiven 3-Hydroxy-2-oxindolen (z. B. CPC-1) eingesetzt. Laut Berechnungen resultiert die Stereoselektivität aus günstigen sekundären π-π*-Wechselwirkungen und H-Brücken im Übergangszustand.

Man füge ein O hinzu: Eine neue Strategie für die Herstellung organischer Dünnfilmtransistoren (OTFTs) nutzt die Erhöhung der Oberflächenenergie selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) durch polare Sauerstoffatome in den langen Alkylketten von Phosphonsäuren. SAMs dieser Phosphonsäuren auf einem Hoch-k-Metalloxid ergeben lösungsprozessierte n-Kanal-OTFTs mit mittleren Feldeffektbeweglichkeiten bis zu 2.5 cm² V⁻¹ s⁻¹ bei niedriger Betriebsspannung.

Ein selbstassoziierender Heterodimetallkatalysator – ein Nd/Na/Amidligand-System in einem Gerüst aus mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNTs) – übertrifft den freien Katalysator in anti-selektiven katalytischen asymmetrischen Nitro-Aldolreaktionen. Der immobilisierte Katalysator konnte durch Filtration zurückgewonnen und wiederholt verwendet werden. Mit seiner Hilfe gelang eine kurze enantioselektive Synthese von Anacetrapib.

Periodische Änderungen der Oberflächendichte eines Phospholipidfilms an der Oberfläche einer Luftblase und im Kontakt mit einer Dispersion aus Phospholipidvesikeln (orange) führten zu einer beschleunigten Phospholipidadsorption und niedrigeren Grenzflächenspannung. Das Phänomen wird einer Kopplung der periodischen Änderungen mit dem Phasenübergang vom expandierten (LE) zum kondensierten (LC) Zustand zugeschrieben.

Alles im Griff: Optimierungsstudien an zweizähnigen P,N-Liganden L offenbaren die Bedeutung einer festgelegten Konformation für den intermolekularen Abfang reaktiver α-Oxogoldcarben-Zwischenstufen. Das Resultat ist eine hoch effiziente und breit anwendbare Synthese von Carboxymethylketonen aus leicht zugänglichen Carbonsäuren und endständigen Alkinen unter milden Reaktionsbedingungen.

Ein Chamäleon-Luminophor: Ein Wärmefühler mit einer hohen Wärmestabilität wurde hergestellt (siehe Bild). Das Material besteht aus farbverändernden lumineszierenden Koordinationspolymeren, die Eu^III- und Tb^III-Ionen enthalten. Das Koordinationspolymer zeigt bei Raumtemperatur eine Emissionsquantenausbeute Φ von 40 % und dient im Bereich von 200–500 K als Wärmefühler.

Zucker lassen sich in Gegenwart polymerer ionischer Flüssigkeiten direkt in poröse stickstoffdotierte Kohlenstoffmaterialien überführen. In ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201301069) beschreiben J. Yuan, Y. Wang et al. die Synthese von 20–50 nm großen Kohlenstoffpartikeln sowie die einstufige Synthese von stickstoffdotierten Kohlenstoffmaterialien mit eingebetteten Au/Pd-Kern/Schale-Nanopartikeln.

Autonom gefaltete, gezielt entworfene β-Haarnadel-Peptide in Tensidmicellen fungieren als Peroxidasen mit der Bindung von Häm. Aromatische Packungswechselwirkungen zwischen den Strängen, die β-Haarnadelstrukturen in Lösung stabilisieren, sind für die Struktur und Aktivität einer β-Haarnadel in einer Micellenumgebung nicht unbedingt notwendig.

Hoch funktionalisierte Diazoverbindungen entstehen durch die Titelreaktion in guten Ausbeuten und mit hervorragenden Enantioselektivitäten (siehe Schema; Boc=tert-Butoxycarbonyl). Ausgehend von den Produkten waren zahlreiche optisch reine Stickstoffheterocyclen rasch zugänglich. Das entscheidende Merkmal des Prozesses ist der Einsatz von 2,2,2-Trifluorethyldiazoacetat als leistungsfähiges nucleophiles Reagens.

Nach Komplexität „fischen”: Die chirale Brønsted-Säure (R)-STRIP katalysiert die asymmetrische Fischer-Indolisierung monosubstituierter Cyclopentanone und ‒hexanone zu chiralen verknüpften Indolinen mit quartärem Stereozentrum in 3-Position. Die Methode wurde auf Substrate mit angebundenen Nucleophilen erweitert, was enantioselektive Indolisierungs-Ringschluss-Kaskaden zu komplexen Propellanen mit zwei benachbarten quartären Stereozentren ermöglichte.

Aromatische niedervalente Blei-Analoga eines Indenylanions (siehe Schema; 1) werden durch SnCl₂ unter Bildung des basestabilisierten Blei(I)-Dimers 2 oxidiert. Die Reduktion von 2 mit Lithium führt wieder zu 1. Beide Spezies wurden NMR-spektroskopisch und Röntgen- kristallographisch charakterisiert.

Auf das Wesentliche konzentriert: Die Titelreaktion kuppelt Arene mit ortho-dirigierenden Gruppen (DG) mit verschiedenartig substituierten Aryliodiden in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators zu den entsprechenden Ketonen. Die Produkte werden in mäßigen bis guten Ausbeuten erhalten, und das System ist hoch selektiv für die monocarbonylierende Arylierung unter ortho-C-H-Funktionalisierung. cod=Cyclo-1,5-octadien.

Ionenbrücke über Goldlücke: Der Elektronentransport in Gold-Nanolückenelektroden über diskrete Anordnungen von Goldionen in Koordinationskäfigen (siehe Bild) wurde direkt mit STM gemessen. Eine präzise Kalibrierung des Elektronentransportabstands ergab eine gute Leitfähigkeit und mit zunehmendem Transportweg nur moderate Verluste.

Ligationen fest im Griff: Eine wichtige Einschränkung der Protein-Semisynthese ist der Bedarf eines Cys an der Ligationsstelle in nativen chemischen Ligationsreaktionen. Eine Transferase wird nun beschrieben, die Homocystein an den N-Terminus eines exprimierten Proteins knüpfen kann (siehe Schema). Homocystein kann für eine Ligationsreaktion genutzt und dann in Met umgewandelt werden. Dies erlaubt die Verwendung von MetArg- oder MetLys-Motiven als Aufspaltungspunkt in der Semisynthese.

Kleiner Lichtabsorber: Das erste Beispiel eines meta-Chinodimethans als Bestandteil eines Indenofluoren-Gerüsts wurde synthetisiert. 10,12-Dimesitylindeno[2,1-b]fluoren zeigt eine extrem niederenergetische Absorption, trotz des kleinen konjugierten Systems des Moleküls, das nur 20 π-Elektronen aufweist.

Elementar! β-Rhomboedrisches Bor wurde als elementarer Photokatalysator untersucht. Borkristalle katalysieren die Bildung von HO^.-Radikalen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (siehe Bild); eine amorphe Oxidschicht auf der Oberfläche der Kristalle beeinträchtigte jedoch deren photokatalytische Aktivität.

Moderne Weltwunder: Nanostrukturierte Filme aus plasmonischen Pyramiden-Arrays (siehe Bild) wurden durch einfaches Aufstempeln von vorgefertigten homogenen Nanokolloiden erzeugt. Die Materialien wirken als effiziente optische Verstärker und können für die Konstruktion quantitativer, billiger, tragbarer, ultraempfindlicher optischer Sensoren mit exzellenter Reversibilität genutzt werden.

Nur eine Mutation genügt: Eine strategisch platzierte Einzelmutation in einem nichtenzymatischen Protein lieferte das Enzym AlleyCat, ein kleiner, allosterisch regulierter Katalysator der Kemp-Eliminierung. In nur sieben Runden gerichteter Evolution konnte die enzymatische Effizienz des ursprünglichen, 74 Aminosäuren langen Katalysators 220-fach gesteigert werden. Der k_cat-Wert war damit höher als der von katalytischen Antikörpern in der gleichen Reaktion, und die allosterische Regulation wird noch dazu beibehalten.

Durch Zugabe zweier verschiedener Additive wurden die im Titel bezeichneten Strukturen erhalten. Ein Bildungsmechanismus basierend auf nichtklassischer partikelvermittelter Kristallisation wird vorgeschlagen, der die individuellen und kooperativen Effekte des Polymers Poly(natrium-4-styrolsulfonat) mit der niedermolekularen Substanz Folsäure auf die Bildung von Heterostrukturen während verschiedener Reaktionsstufen demonstriert.

Der Einfluss der Reaktionsgeschwindigkeit an der SECM-Sonde wird bei Untersuchungen der Zellatmung oft vernachlässigt. Ein Constant-Distance-Modus mit Potentialpulsprofil macht die Auswirkung der Triebkraft der Sondenreaktion erfassbar. Die zeitabhängige Datenaufnahme ermöglicht die Visualisierung des Übergangs zwischen einer Sonde, die als passiver Beobachter agiert, zu einer Sonde, die aktiv die transmembranäre Diffusion von Sauerstoff induziert.

Eine überzeugende Antwort: Ein supramolekulares Hydrogel aus einem Diselenid-haltigen Polymer und einem Peptidamphiphil mit gebundenem Wirkstoff wird beschrieben. Unter der Einwirkung von γ-Strahlen werden die Diselenid-Bindungen oxidativ gespalten, und es findet ein Gel-Sol-Übergang statt (siehe Bild). Das Hydrogel kann als UV-vermitteltes Wirkstofftransportsystem genutzt werden und bietet Perspektiven für eine kombinierte Strahlen- und Chemotherapie.

Fokus auf chemischen Übergängen: Die Epoxidierung einer Doppelbindung, die mit einem Fluoreszenzfarbstoff konjugiert ist, wurde auf Einzelmolekülniveau untersucht. Die direkte Beobachtung der Oxiranbildung – zu erkennen an der spektralen Verschiebung vom Substrat- zum Produktzustand – offenbart einen alternativen Reaktionspfad der Epoxidierungsreaktion.

Die routinemäßige Berechnung von EI-Massenspektren beruht auf einem allgemeinen Ansatz, der schnelle quantenchemische Methoden mit Moleküldynamik und stochastische Erzeugung „heißer” Primärionen kombiniert. Dabei werden alle Elementarprozesse wenig empirisch berücksichtigt, und es werden realistische Potentialflächen zugrundegelegt. Das Ergebnis sind realistische Spektren für verschiedenste organische Moleküle sowie detaillierte Informationen über zugehörige Zerfalls- und Reaktionsmechanismen.

Kleine Poren: Benzodifuran-Einheiten wurden mithilfe eines Tandemprozesses, bestehend aus einer Sonogashira-Kupplung von 1,3,5-Triethinylbenzol und 2,5-Diiod-1,4-hydrochinon und einer intramolekularen Cyclisierung, in mikroporöse organische Netzwerke (MONs) eingeführt. Das resultierende Benzodifuran-haltige MON zeigte vielversprechende photokatalytische Aktivität in der oxidativen Umsetzung primärer Amine zu Iminen.

Ein siRNA-Konjugat mit einer säurelabilen Maleinamid-Verknüpfung ermöglicht den programmierten Transfer von siRNA aus dem Endosom ins Cytosol und seine Freisetzung im Zellinneren. Das Verfahren baut auf reversible Stabilität in Abhängigkeit vom endosomalen sauren pH-Wert. Das komplexierte polyionische Konjugat erreichte in Krebszellkulturen das Abschalten von Genen mit vernachlässigbaren Nebenwirkungen.

Klick, nur mit Silber: Pyrrole wurden durch Cocyclisierung endständiger Alkine und Isocyanide in einer Silber-katalysierten Klick-Reaktion hergestellt. Die Reaktion bietet einen einfachen, effizienten und atomökonomischen Zugang zu substituierten Pyrrolen in guten Ausbeuten mit hoher Selektivität und ergänzt daher die klassischen Klick-Methoden für den schnellen Aufbau multifunktioneller Heterocyclen.

Auf den Abstand kommt es an: Zur Interpretation von Infrarotspektren gehört die Zuordnung der Absorptionsbanden zu bestimmten funktionellen Gruppen eines Moleküls. Der abstandsabhängige Schwingungsenergietransfer kann verwendet werden, um Banden zuzuordnen, wenn Aussagen schwer zu treffen sind und quantenchemische Rechnungen widersprüchliche Ergebnisse liefern.

Das T-Helferzellepitop-Peptid P30 (grün im Bild) aus Tetanus-Toxoid wurde als Immunstimulans in MUC1-Glycopeptid-Antitumor-Vakzine eingebaut, und wirkt offenbar als Eigenadjuvans. P30-konjugierte Glycopeptid-Vakzine mit drei Glycanen in den immundominanten Motiven PDTRP und GSTAP induzierten viel stärkere Immunantworten und Complement Dependent Cytotoxicity-vermittelte Abtötung von Tumorzellen, wenn sie einfach in PBS-Lösung ohne Freunds Adjuvans appliziert wurden.

Ein neues Cycloaddukt: Die Titelreaktion von Methylentrimethylenmethan (TMM) mit α,β-ungesättigten N-Acylpyrrolen ist eine effiziente Methode zur Synthese von Vinylidencyclopentanen. Ein asymmetrisches Verfahren mit diesem ungewöhnlichen Donor unter Verwendung des von trans-1,2-Stilbendiamin abgeleiteten Bisdiamidophosphit-Liganden liefert das Cycloaddukt in ausgezeichneter Ausbeute und Enantioselektivität.

So kommt Osmium an seinen Platz: Die Immobilisierung von gefährlichem OsO₄ an Polymernanobürsten in einem Mikroreaktor ist ein sicheres, effektives und „grünes” Konzept. Auf diese Art lassen sich Reaktionen gegenüber großvolumigen Ansätzen zeit- und chemikaliensparend und mit wenig Einfluss auf die Umwelt durchführen.

Elastische Sensoren: Eine einfache Methode zur Messung spezifischer Wechselwirkungen von Biomolekülen mit weichen Hydrogelpartikeln (SCP) als Sensoren wurde entwickelt. Die optische Detektion der mechanischen Partikeldeformation an einer Lektinoberfläche ermöglichte die Bestimmung von Kohlenhydrat-Lektin-Wechselwirkungen (siehe Bild; grün: Kohlenhydratmolekül) Ebenso konnte die Affinität verschiedener Kohlenhydratinhibitoren bestimmt werden.

Polysubstituierte fünf- und sechsgliedrige Carbocyclen wurden mit der Titelreaktion erhalten. Der dynamische Eintopf-Staffelprozess erzeugt mit einer einfachen Katalysatorkombination aus Palladium und einem chiralen Amin hoch enantioselektiv (99.5:0.5→99:0.5 e.r.) vier neue Stereozentren, darunter ein quartäres Kohlenstoffzentrum.

9-Helix: 4-Amino(methyl)-1,3-thiazol-5-carbonsäuren (ATCs) wurden als neue γ-Aminosäure-Bausteine hergestellt. Die Strukturen verschiedener ATC-Oligomere wurden in Lösung mit CD- und NMR-Spektroskopie und im festen Zustand durch Kristallstrukturanalyse untersucht. Die ATC-Sequenzen nehmen eine wohldefinierte 9-Helix-Struktur ein, sowohl im festen Zustand als auch in aprotischen und protischen organischen Lösungsmitteln und in wässriger Lösung.

Spektroskopischer Fingerabdruck: Mit der IR-UV-Doppelresonanz-Photodissoziationsspektroskopie können den elektronischen Spektren eines kalten protonierten Dekapeptids Konformationen zugeordnet werden (siehe Bild). Ein Mechanismus für die IR-UV-Depletionsmethode wird vorgeschlagen und ein Verfahren erarbeitet, um die Methode für Messungen absoluter Absorptionsquerschnitte (σ) von Schwingungsübergängen zu verwenden.

Die Reaktion von Enin 1 mit [LAuCl] und AgSbF₆ im Verhältnis 1:1 in CD₂Cl₂ bei −20 °C ergab den Gold-Komplex 2 in 97 % Ausbeute (NMR-Spektroskopie). Erwärmen von 2 in Lösung auf 25 °C führte über eine 1,3-H-Migration (t_1/2≈16 min) mit 96 % Selektivität zum Gold-Komplex 3. ¹³C-NMR-Analysen von 2 und 3 zeigen einen überwiegenden Metallacyclopropan-Charakter der Gold-Bicyclo[3.2.0]hepten-Bindungen.

Die Erweiterung des genetischen Codes eröffnet Zugänge zur Modulation von Proteinfunktionen in Echtzeit. Nach Einbau von photoreaktivem Phenylazid in Grün fluoreszierendes Protein (GFP) lassen sich dessen Fluoreszenzeigenschaften mithilfe von Licht modulieren. Je nachdem, welcher Aminosäurerest im GFP für den Einbau des Phenylazids programmiert wurde, werden unterschiedliche Effekte auf die Proteinfunktion und die photochemischen Reaktionswege beobachtet.

Parallel gestapelte Goldnanodrähte (NWs) in einer Ringkonformation werden zum Koaleszieren gebracht und bilden dabei feste nahtlose Ringe. Die axiale Gitterorientierung der Au-NWs ist in den koaleszierten Ringen konserviert (siehe Bild; Maßstab 2 nm, Einschübe 50 nm). Ein Reißverschlussmechanismus wird für die drei Hauptprozesse vorgeschlagen: Ligandenverlust, Gitterausrichtung und Koaleszenz.

Schein und Sein: Was wie eine Friedel-Crafts-Alkylierung von elektronenarmen Pyrrolen aussieht, ist in Wirklichkeit eine Pd^II-katalysierte und Norbornen-vermittelte C-H-Aktivierung, wobei der Pyrrolring durch reduktive Eliminierung alkyliert wird. Wie Ethyinyl-1H-pyrrol-2-carboxylat (siehe Schema) ergaben auch einige 2,3-disubstituierte Pyrrole gute Ausbeuten in dieser selektiven C5-Alkylierung.

Die selektive Fluorierung benzylischer C-H-Bindungen gelingt mit einem Mangan-Salen-Katalysator in Gegenwart von nucleophilen Fluorreagentien wie Triethylamintrihydrofluorid und KF. Die Reaktionen sind schnell genug (30 min), um die Methode zum Einbau von ¹⁸F-Fluoridquellen für die PET-Bildgebung nutzen zu können.

Magnetische Messungen wurden auf ein ferrimagnetisches gemischtvalentes chromhaltiges Preußischblau-Analogon (PBA) in einer elektrochemischen Festkörperanordnung angewendet. Batteriezellen mit PBA als aktivem Kathodenmaterial wurden in ein SQUID-Gerät eingeführt, um die Reduktion von PBA beim Entladen der Batterie zu verfolgen. Änderungen der magnetischen Eigenschaften können mit redoxinduzierten Spinwechseln der Cr-Ionen erklärt werden.

Einfach Wasser dazu! Die Titelreaktion wird durch einen Acridin-basierten Pinzettenkomplex (1, siehe Schema) katalysiert. Für diese einstufige Umsetzung dient Wasser als einziges Reagens, ohne zusätzliche Basen, Oxidantien oder Reduktantien. Die durch 1 katalysierte Cyclisierung von 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan liefert Pyrrolidin bzw. Azepan.

Das Methan-Scrabble: Die richtigen Bausteine zu haben, ist manchmal nicht genug, wie man anhand der mangelnden Reaktivität der [M(OH)]⁺-Ionen (M=Ti, V) gegenüber Methan sehen kann. Ordnet man jedoch die Bausteine zu [HMO]⁺ um, so ergibt sich ein völlig anderes Reaktionsverhalten, und es gelingt erstmals die Aktivierung von Methan durch frühe 3d-Übergangsmetallkationen.

Ein Wechsel der Orientierung bei Flüssigkristall(LC)-Mesogenen von homöotrop zu planar und die Bildung mikrophasengetrennter Domänen und einer Hautschicht an der Oberfläche ermöglichen eine effiziente Ausrichtung zylindrischer Domänen in einer Ebene. Mit dieser sehr einfachen Oberflächensegregationsstrategie sollte eine Orientierungskontrolle für verschiedenartige LC-Materialien gelingen.

Experimentelle und theoretische Ladungsdichtestudien in Verbindung mit Molekülorbital-Analysen legen nahe, dass [Cp₂Ti(PMe₃)SiH₂Ph₂] (1) und [Cp₂Ti(PMe₃)SiHCl₃] (2) nahezu identische elektronische Strukturen aufweisen. Folglich kann für 2 kein Beweis für signifikante hypervalente Wechselwirkungen zwischen den Liganden gefunden werden. Das vorgeschlagene Bindungskonzept für Übergangsmetall-Hydrosilankomplexe soll dabei helfen, die entscheidenden Parameter für eine selektive M-Si- und Si-H-Bindungsaktivierung zu identifizieren.

Das wichtigste Umwandlungsverfahren in Ölraffinerien ist der FCC-Prozess („fluid catalytic cracking”). Eine Röntgen-Mikroskopiemethode belegt nun, dass die Vergiftung durch Metalle und verwandte Strukturveränderungen an aktiven Zeolith-Katalysatorpartikeln eine uneinheitliche Kern-Schale-Desaktivierung hervorrufen. Die Studie setzt die schädliche Wirkung der V- und Ni-Vergiftung mit der Zeolithzersetzung und Entaluminierung für ein einzelnes FCC-Katalysatorpartikel in einen räumlichen Zusammenhang.

Komplexe Heterocyclen wurden aus einfachen Alkinaminen und Alkinolen in einer doppelten Cycloisomerisierungs-Heterodimerisierungs-Kaskade hergestellt (siehe Schema). Die Reaktion beinhaltet die Heterokupplung von zwei elektronenreichen Alkenen und baut vier neue Bindungen und drei Stereozentren auf (zwei davon quartär).

Hohlkugeln in Leichtbauweise: Die Kombination der Zwillingspolymerisation mit harten Templaten macht Kohlenstoffhohlkugeln (KHK) mit maßgeschneiderten Eigenschaften zugänglich. Dabei können die Dicke und Porentextur der Schalen sowie der Durchmesser des Kugelhohlraumes gezielt eingestellt werden. Das Anwendungspotenzial auf diese Weise hergestellter poröser KHK wird durch eine herausragende Zyklenstabilität in Lithium-Schwefel-Zellen illustriert.

Amin trifft Aren: Ein Verfahren zur direkten Aminierung von β-sp²-C-H-Bindungen in Benzoesäuren und γ-sp²-C-H-Bindungen in Benzylaminen wurde entwickelt. Die Reaktion wird von Cu(OAc)₂ und einem Ag₂CO₃-Cokatalysator katalysiert, ist sehr allgemein anwendbar, toleriert viele funktionelle Gruppen und bietet einen einfachen Zugang zu ortho-Aminobenzoesäurederivaten.

Phasen: Die Koexistenz von rhomboedrischen LiTMO₂- (TM=Ni, Co, Mn) und monoklinen Strukturen vom Li₂MnO₃-Typ in Li_1.2Mn_0.567Ni_0.166Co_0.067O₂ wird mit atomarer Auflösung direkt nachgewiesen. Die beobachtete Heterogrenzfläche entlang der [001]_rh/[103]_mon-Zonenachsenrichtung belegt den Zweiphasencharakter dieser lithiumreichen Kathodenmaterialien.

Selektiver Feinschliff: Eine neuartige oxidierende dirigierende Gruppe wurde für die Rhodium(III)-katalysierte C-H-Funktionalisierung von N-Phenoxyacetamiden mit Alkinen entwickelt. Durch geringfügige Veränderung der Reaktionsbedingungen lassen sich entweder ortho-Hydroxyphenyl-substituierte Enamide oder Benzofurane mit hoher Selektivität erhalten (siehe Schema; Cp*=C₅Me₅).

Ohne Katalysator: Ein Metallkatalysator-freier chemischer Gasabscheidungsprozess (CVD) wurde verwendet, um eine bis mehrere Graphenschichten auf einem Germanium-Nanodraht (Gr/GeNW; siehe Bild) zu erzeugen. Der Gr/GeNW wurde als Anode in einer Lithiumionenbatterie verwendet. Das Material hat eine spezifische Kapazität von 1059 mA h g⁻¹ bei 4.0 C, eine lange Lebensdauer bei mehr als 200 Durchgängen und eine Retentionskapazität von 90 %.

α-Chlorketone und α-Chloraldehyde werden in der aus 1,3-H-Wanderung und C-Cl-Bindungsbildung bestehenden Tandemreaktion von Allylalkoholen mit N-Chlorsuccinimid (NCS) erhalten. Die Reaktion liefert mit vollständiger Selektivität ein einzelnes Konstitutionsisomer monochlorierter Carbonylverbindungen. Die Synthese 4,5-disubstituierter 2-Aminothiazole ausgehend von Allylalkoholen illustriert die Nützlichkeit der Transformation.

Das Rad neu erfinden: AuPd-Nanoräder (siehe Bild), eine freitragende Form von 2D-AuPd-Nanostrukturen, wurden in einem Eintopfprozess synthetisiert. Die wohldefinierte und einstellbare Oberflächenplasmonenresonanz dieser Nanoräder ermöglicht einen einzigartigen katalytischen Prozess: die Umsetzung von Lichtenergie zum Antrieb katalytischer Reaktionen, z. B. einer Suzuki-Kupplung, und zwar mit sehr viel höherer Effizienz als beim herkömmlichen thermischen Prozess.

Die Kontroverse über die absolute Konfiguration von (+)-erythro-Mefloquin, dem weniger Psychosen auslösenden Enantiomer des Malariawirkstoffs Lariam wurde durch Kristallisation der Mosher-Ester beigelegt. Die früher mit physikalischen Methoden bestimmte Konfiguration (siehe Schema) ist richtig, während die mit drei enantioselektiven Synthesen bestimmte Konfiguration falsch ist.

Silber hat's drauf: Die Titelreaktion führt effizient, bequem und unter milden Bedingungen zu 5-substituierten 3-Trifluormethylpyrazolen. Mit dieser Methode konnte der kommerzielle antiarthritische Wirkstoff Celecoxib leicht synthetisiert werden (siehe Schema; DMF=N,N-Dimethylformamid).

Eine Kombination aus Plasmonenresonanz-Rayleigh-Streuung (PRRS) und Dunkelfeldmikroskopie (DFM) ermöglicht die Verfolgung einer Klick-Reaktion auf Nanopartikelebene in Echtzeit. Klick-Reaktionen auf der Oberfläche einzelner Goldnanopartikel (GNPs) führen zur Partikel-Partikel-Kupplung und diese wiederum zu einer Rotverschiebung von λ_max (Δλ_max=43 nm) in den PRRS-Spektren sowie einem Farbwechsel der GNPs im DFM (von Grün nach Orange).

Eine hohe lokale Farbstoffkonzentration in dotierten SiO₂-basierten Kern-Schale-Nanopartikeln verursacht Selbstlöschung und Bandenverbreiterung (Bild oben). Dieses Phänomen gefährdet die möglichen Vorteile stark dotierter Systeme. Förster-Energietransfer (FRET) auf einen im SiO₂ miteingeschlossenen Akzeptor führte zu ultrahellen Nanopartikeln (unten) mit einer vorselektierten schmalbandigen Emission und einer Pseudo-Stokes-Verschiebung von 129 nm.

Chemische Analysemethoden auf der Nanometerskala sind von zentraler Bedeutung für die Charakterisierung von Nanostrukturen moderner Materialien und biologischer Systeme. Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS) kombiniert die chemische Information, welche durch Raman-Spektroskopie erhalten werden kann, mit der von der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) bekannten Signalverstärkung und der hohen räumlichen Auflösung der Rasterkraftmikroskopie (AFM) bzw. der Rastertunnelmikroskopie (STM). Dabei wird eine metallische oder metallisierte Spitze in den Fokus eines Lasers gebracht, wodurch ein stark verstärktes elektromagnetisches Feld am Spitzenende resultiert, welches als sehr kleine Lichtquelle für Raman-spektroskopische Messungen auf der Nanometerskala dient. Dieser Aufsatz beschäftigt sich hauptsächlich mit den Voraussetzungen für eine effiziente Kopplung des Laserlichts an die Spitze sowie den verbliebenen Herausforderungen und Tücken der spitzenverstärkten Raman-Spektroskopie, welche für die chemische Bildgebung mittels TERS berücksichtigt werden müssen. Beispiele aus aktuellen Publikationen demonstrieren das Potential von TERS für die chemische Bildgebung mit einer räumlichen Auflösung von ca. 10 nm und einer Sensitivität, welche den Nachweis weniger Moleküle ermöglicht in Anwendungen, die von den Materialwissenschaften bis hin zu den Biowissenschaften reichen.

Auf die Spitze getrieben: Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie kombiniert die chemische Information, welche durch Raman-Spektroskopie erhalten werden kann, mit hoher Signalverstärkung und hoher räumlicher Auflösung. Der Stand der Technik sowie verbliebene Herausforderungen und mögliche Tücken werden vorgestellt, die bei der spektroskopischen Bildgebung mittels TERS berücksichtigt werden müssen.

Ein allgemeiner Zugang zur asymmetrischen Totalsynthese verschiedener Aspidosperma-Alkaloide beinhaltet die Kombination einer C-H-Bindungsaktivierung mit einer Heck-Kupplung und den stereokontrollierten Aufbau von Piperidin- und Pyrrolidinringen als Schlüsselschritte. Die Nützlichkeit dieses Ansatzes wurde mit der Totalsynthese von Aspidophytin in 18 Schritten aus 4,4-disubstituiertem Cyclohexandion und 2,3-Dimethoxyanilin gezeigt (siehe Schema).

Die rege Nachfrage nach komplexen Nanomaterialien mit präzise kontrollierten Architekturen und Grenzflächen hat zu einer enormen Entwicklung bei innovativen Syntheseverfahren geführt. Dieser Aufsatz beleuchtet Schlüsselstrategien für die chemische Umwandlung und schrittweise Synthese von anorganischen Mehrkomponenten-Nanostrukturen, wobei existierende Umwandlungsreaktionen im Nanobereich in Klassen eingeordnet werden, die den bei der Synthese von organischen Molekülen verwendeten entsprechen. Ein Schwerpunkt liegt auf der Übertragung von Konzepten aus der Molekülsynthese auf nanoskalige Systeme: Dazu gehören unter anderem Ortsselektivität, Regio- und Chemoselektivität, orthogonale Reaktivität, Kupplungsreaktionen, Strategien zum Schützen und Entschützen sowie Verfahren zur Trennung und Aufreinigung. Das so geschaffene Regelwerk stellt ein neues Modell für die “Totalsynthese” von komplexen anorganischen Nanostrukturen dar, dem die Prinzipien von mehrstufigen Totalsynthesen komplexer organischer Molekülverbindungen und Naturstoffe zugrundeliegen.

Nanoskalige Totalsynthese: Ganz analog zur Totalsynthese von großen und komplexen molekularen Zielverbindungen lassen sich vielfältige Nanopartikel-Reaktionsbibliotheken in „Totalsynthesen” zum gezielten Aufbau komplexer nanoskaliger Mehrkomponenten-Architekturen nutzen.

Ein einfacher Ansatz für die stereokontrollierte Synthese von β-verknüpften N-Glycosiden nutzt Alkyl- und Arylazide als Stickstoffquelle. Die N-Glycoside entstehen in hohen Ausbeuten und mit hoher β-Selektivität (typischerweise >70 % Ausbeute, >15:1 β/α-Selektivität). Auf diesem Weg gelingt auch die Synthese von N-glycosylierten Aminosäuren und Peptiden (siehe Beispiel, Fmoc=9-Fluorenylmethoxycarbonyl).

Iridum hat den Dreh 'raus: Die hoch enantioselektive Titelreaktion setzt auf Iridium-Katalysatoren mit chiralen spirocyclischen Phosphanyloxazolin-Liganden (siehe Schema; BAr_F⁻=Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Boc=tert-Butoxycarbonyl). Somit ist eine effiziente Herstellungsmethode für optisch aktive heterocyclische Säuren verfügbar.

Silicium schluckt Bor: Ein neuartiges offenes Tetraedergerüst (OTF) der Zintl-Phase LiBSi₂ wurde bei hohem Druck aus einer Mischung von LiB und elementarem Silicium erhalten. Die Verbindung zeigt eine neue Topologie im B-Si-Netz (tum genannt), welche die Li-Atome in ihren Kanälen einlagert (siehe Bild). LiBSi₂ ist das erste Beispiel für ein geordnetes gemeinsames Gerüst aus B- und Si-Atomen, in dem die B-Atome ausschließlich B-Si-Kontakte eingehen.

Eine 100 % atomeffiziente Synthese von Ketonen aus elektronenarmen internen Olefinen wurde mit O₂ als „grünem” Oxidans erreicht (siehe Schema, DMA=N,N-Dimethylacetamid, EWG=elektronenziehende Gruppe). Verschiedene elektronenarme Olefine wurden mit über 99 % Selektivität zu den entsprechenden Ketonen oxidiert, wobei weder Olefinisomere noch deren oxidierte Produkte gebildet wurden.

Geglücktes Zusammenspiel: Das charakteristische „umgepolte” 1,4-Dioxygenierungsmuster im Polyketidgerüst von Amphidinolid F wurde durch eine Alkin-Ringschlussmetathese mit anschließender dirigierter transannularer Hydratisierung unter Anwendung eines carbophilen π-Säure-Katalysators im späten Synthesestadium eingeführt. Auf dieser Strategie beruht eine kurze Totalsynthese des faszinierenden marinen Naturstoffs.

Hightech-pH-Indikator: Ein pH-„Chamäleon” aus Rhodamin- (rot, siehe Schema) und Fluorescein-Einheiten (grün) emittiert bei Wellenlängen von 580 nm und 512 nm, wo die Intensitäten gegenläufig auf pH-Änderungen ansprechen. Konfokalmikroskopische Aufnahmen von HeLa-Zellen mit diesem Indikator zeigen rote und grüne Flecken; das Verhältnis dieser Signale kann kalibriert und daraus der pH-Wert der Organelle ermittelt werden.

Eine Aptamer-basierte Strategie wurde für die Hochdurchsatz-Analyse von Proteinbiomarkern wie Lysozym mit MALDI-TOF-MS entwickelt. Die Aptamere wurden durch Aufbau kovalenter Bindungen mit einer stabilen und porösen Goldschicht auf der Probenplatte befestigt. Ein Infrarot-Laser wurde anschließend für die schnelle Proteolyse verwendet (siehe Bild). Hohe Empfindlichkeiten wurden sowohl in Standardlösungen als auch in menschlichem Urin erreicht.

Poröse N-dotierte Kohlenstoffmaterialien (HTC-Kohlenstoff mit PILs) aus kugelförmigen Nanopartikeln und solche mit eingebetteten Au/Pd-Kern/Schale-Nanopartikeln (Au/Pd@N-Kohlenstoff) wurden synthetisiert. Sie sind erhältlich durch hydrothermale Verkohlung von Zuckern (160–200 °C) in Gegenwart polymerer ionischer Flüssigkeiten (PILs), die als Stabilisatoren, Porenbildner und Stickstoffquelle fungieren.

Lange C-C-Bindungen: Die Analyse des Raman-Spektrums von K₂[TCNE]₂, das aus isolierten π-[TCNE]₂²⁻-Dimeren besteht (TCNE=Tetracyanoethylen), mit Anregung bei 1064 nm offenbart mehrere energiearme symmetrische intradimere Atmungsmoden bei 198, 173, 155, 131, 107 und 85 cm⁻¹. Die Daten bestätigen eine lange Zwei-Elektronen/Vier-Zentren-C-C-Bindung (siehe Bild).

Kohlendioxid kann zur selektiven reduktiven Methylierung sekundärer und primärer aromatischer und aliphatischer Amine verwendet werden. Vielfältige tertiäre Amine werden durch Einwirkung von CO₂ und käuflichen Silanen in hohen Ausbeuten erhalten. Die Katalysereaktion toleriert Nitril-, Olefin-, Ether-, Ester- und Hydroxygruppen in den Substraten.

Sehr empfindlich: Festkörper-NMR-Spektroskopie mit Signalverstärkung durch dynamische Kernpolarisation (DNP) wurde verwendet, um selbstorganisierte Peptidnanoröhren zu untersuchen. Dieser Ansatz führt zu einer deutlichen Zeitersparnis (um ungefähr fünf Größenordnungen; siehe Bild) und zeigt, dass supramolekulare organische Nanostrukturen auf atomarer Ebene aufgeklärt werden können.

Dreifach gebunden und doch gelöst! Eine silberkatalysierte Nitrogenierung überführt Alkine unter CC-Bindungsspaltung direkt in Nitrile. Dieser neuartige Ansatz erweitert das Anwendungsspektrum von Alkinen in der organischen Synthese und liefert wichtige Einblicke in die Mechanismen von Nitrogenierungen.

Nach oben geklettert: Die Titelsysteme biegen sich bei großer Spannung schnell und reversibel. Solche Scharniere können ferngesteuerte weiche Roboter antreiben, darunter faltbare Origami-Strukturen, Greifer, die von Venus-Fliegenfallen inspiriert sind und feine Objekte aufheben können, und kleine wurmartige Wanderer, die Steigungen bis 50° hinauflaufen können (siehe Bild).

Metall-organische Gerüste (MOFs) sind ultraporöse Materialien, deren Metallcluster über organische Binder periodisch verknüpft sind. Ihre Oberfläche und einstellbare Oberflächenchemie machen sie zu einem hervorragenden Kandidaten für das Abscheiden von Kohlendioxid. In ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/anie.201208197) berichten R. Lyndon, M. R. Hill et al. über ein MOF mit lichtresponsiven Bindemolekülen, die durch Lichtstrahlung aktiviert werden und gespeichertes Kohlendioxid freilassen.

Künstliches Perlmutt auf der Basis von Graphenoxid-Schichten beschreiben Z. Y. Tang et al. in ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201210166). Das extrem widerstandsfähige Material mit hierarchischer Mikrostruktur verfügt über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die bioinspirierte Strategie umfasst ein neuartiges Konzept zur Herstellung von künstlichem Perlmutt für Anwendungen in der Raumfahrt, für flexible Superkondensatorelektroden, künstliche Muskeln und im Gewebe-Engineering.

Die direkte Alkinylierung elektronenreicher aromatischer Heterocyclen mit terminalen Alkinen gelang in hohen Ausbeuten und mit guten Selektivitäten, wenn wenig Palladiumkatalysator verwendet wurde, wie W. Su et al. in ihrer Zuschrift (DOI: 10.1002/ange.201210013) beschreiben. Eine hohe Katalysatorbeladung führte aufgrund der ungewünschten Homokupplung von Alkinen zu niedrigen Ausbeuten.

Diamant-Nanodrähte bilden sich innerhalb von Kohlenstoff-Nanoröhren durch Tempern von Diamantan-4,9-dicarbonsäure in einer Wasserstoffatmosphäre. H. Shinohara et al. beschreiben in ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201209192) die Synthese und den Nachweis dieser Nanodrähte. Das Bild zeigt das Eintragen von Diamantan-4,9-dicarbonsäure in doppelwandige Kohlenstoff-Nanoröhren mit offenen Enden, das Tempern unter Wasserstoff (roter „Rauch”) und die Umwandlung in Diamant-Nanodrähte (goldene Strukturen).

Einen selektiven Phosphoserin-Einbau beschreiben H.-S. Park et al. in ihrer Zuschrift S. 5883 ff. Eine allgemeine Strategie für den Aufbau rekombinanter Histone mit ortsspezifischer Serinphosphorylierung wurde entwickelt, die auf der Modifizierung einer Phosphoseryl-tRNA-Synthetase (SepRS) und des Elongationsfaktors Tu (EF-Tu) beruht. Die Methode dürfte die Erforschung der Histonphosphorylierung und kreuzregulatorischer Mechanismen vereinfachen.

Metallorganische Nanopartikel können durch intramolekulare Vernetzung von Polycyclooctadien mit [RhCl(C₂H₄)₂]₂ erzeugt werden. In ihrer Zuschrift auf S. 5879 ff. beschreiben N. G. Lemcoff et al. die gezielte Kontrolle der Nanopartikelgröße über die Menge des zugegebenen Rhodiums. Außerdem kann das ursprüngliche Polymer durch Zugabe eines Phosphinaldehyd-Derivats regeneriert werden, was die Zugänglichkeit und Reaktivität des eingeschlossenen Metalls beweist.

Gerichtete C-H-Anellierungen bieten eine einfache Lösung für die Synthese substituierter Indole. In der Zuschrift auf S. 5907 ff. beschreiben Y. Huang et al. eine allgemeine Vorschrift für die Synthese ungeschützter Indole. Unter Verwendung eines abspaltbaren Triazens als dirigierende Gruppe wurde eine C-H-Anellierung entwickelt, bei der unterschiedliche Alkine verwendet werden können und die mit ausgezeichneten Regioselektivitäten für Aryl,Alkyl- und Alkyl,Alkyl-disubstituierte Acetylene abläuft.

Die Internalisierung von Proteinen und Nanopartikeln in lebende Zellen kann mit einem neuen DNA-Nanosensor quantifiziert werden, den A. P. R. Johnston und H. Liu in ihrer Zuschrift auf S. 5856 ff. beschreiben. Das internalisierende Material wird mit einer fluoreszierenden DNA-Sonde markiert, und die Fluoreszenz der Proteine oder Partikel, die auf der Oberfläche der Zelle verbleiben, wird durch Zugabe eines Fluoreszenzlöschers unterdrückt. Die Fluoreszenz des internalisierten Materials und anderer Fluorophore bleibt unbeeinflusst. Die Technik ermöglicht empfindliche und quantitative Mehrfarbenassays von Primärzellen.

„… In Großbritannien und wahrscheinlich auch in anderen Ländern muss die intellektuelle Freiheit, deren Vorteil bewiesen ist, wiederhergestellt werden. Sie hat so viel zur Kultur beigetragen und sowohl das konomische Wachstum als auch das allgemeine Wohlergehen der Nation erleichtert …“ Lesen Sie mehr dazu im Editorial von Sir John Meurig Thomas.

Palgrave Macmillan, New York, 2012. 272 S., geb., 27.00 $.—ISBN 978-0230338906

Reihe des Archivs der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin, 2012. 383 S., geb.—ISBN 978-3927579262

Freiräume: In letzter Zeit wurden Fortschritte bei der übergangsmetallfreien direkten Aminierung von Arylboronsäuren und deren Derivaten beschrieben (siehe Schema). Diese Reaktionen basieren auf der Verwendung von Hydroxylamin- oder Azidderivaten und bieten ein großes Potenzial für weitere Anwendungen.

Ein Nanopartikel-Analogon zum Periodensystem der Elemente wird vorgeschlagen, in dem die Einträge nicht nach der Elektronenkonfiguration, sondern nach den charakteristischen Merkmalen der Nanoarchitekturen geordnet sind (Zusammensetzung, Größe, Form und Oberflächenfunktionalität). Mit diesem System als Orientierungshilfe wird das Design von Übergitterstrukturen mit nucleinsäurefunktionalisierten Nanopartikelbausteinen als programmierbare Atomäquivalente (PAEs) erörtert.

Der “Inside-Out”-Ansatz des computerbasierten Enzymdesigns vereint die neuesten Entwicklungen im Bereich der Computerchemie und -biologie. In diesem Rahmen ist es möglich geworden, Proteine zur Katalyse von Reaktionen herzustellen, für die es in der Natur kein Pendant gibt. Die Erfolgsrate ist gegenwärtig gering, sodass nur ein Bruchteil dieser Konzeptproteine zum Schluss wie geplant funktioniert. Errungenschaften, aber auch Beschränkungen der gegenwärtigen Technologie werden hier behandelt und mit anderen Methoden verglichen. Auf sich alleine gestellt, ermöglicht der “Inside-Out”-Ansatz die Produktion von Proteinen mit katalytischer Aktivität und Selektivität – wenn auch mit bescheidenen kinetische Eigenschaften im Vergleich zu natürlich vorkommenden Enzymen. Gerichtete Evolution, Proteindynamiksimulationen und Crowd-Sourcing können jedoch zu erheblich verbesserten Varianten solcher “Inside-Out”-Proteine führen.

Der „Inside-Out“-Ansatz des computerbasierten Enzymdesigns vereint die neuesten Entwicklungen im Bereich der Computerchemie und -biologie. In diesem Rahmen ist es möglich geworden, Proteine zur Katalyse von Reaktionen herzustellen, für die es in der Natur kein Pendant gibt. Errungenschaften, aber auch Beschränkungen der gegenwärtigen Technologie werden hier behandelt und mit anderen Methoden verglichen.

Gut kombiniert! Durch eine Kombination aus chemischen und enzymatischen Methoden gelang erstmals die Festphasensynthese von Thiocoralin. Schlüsselschritte sind die Abspaltung der Phenylacetamidomethyl-Schutzgruppe mithilfe immobilisierter Penicillin-G-Acylase (siehe Bild) und eine Disulfidbildung in einem Eintopfverfahren.

Ein supramolekulares Hydrogel entsteht aus einem wasserlöslichen Polymer, das über Wirt-Gast-Einschlusskomplexe zwischen Cyclodextrin und Ferrocen vernetzt ist. Die Dissoziation und Neubildung von Einschlusskomplexen durch Redoxstimuli führte zur makroskaligen Ausdehnung und Kontraktion des Hydrogels. Das Gel wird als redoxaktiver Aktuator verwendet, und die mechanische Arbeit konnte ermittelt werden.

Der Biradikal-Charakter β (mit 1 für ein ideales Biradikal) wird aus Multireferenz-Konfigurationswechselwirkungs(MRCI)-Wellenfunktionen bestimmt. Für die dreiatomigen Ionen der Reihe FX₂⁺ (X=O, S, Se, Te, Po) ergeben sich mit 0.76–0.92 die höchsten β-Werte unter den homologen 18-Valenzelektronen-Molekülen, verglichen mit CX₂²⁻, NX₂⁻, X₃ und OX₂. Auf derselben Skala beträgt der Biradikal-Charakter von O₃ lediglich 0.19, C(CH₂)₃ erreicht hingegen einen Wert von 0.97.

Eine gespannte Beziehung: Die Oxidation von Dihydroxy-substituierten Acenen ergibt [2.2]Metacyclophan-artige Fläche-zu-Fläche-Dimere (siehe Schema; O rot, Si der iPr₃Si-Gruppen blau). Die Produkte haben wegen sterischer Abstoßung stark verzerrte Strukturen. UV/Vis-Spektroskopie und elektrochemische Analyse zeigen, dass sich die HOMO-LUMO-Lücke bei der Dimerisierung verringert.

Ein molekularer Sensor wurde entwickelt, der die Internalisierung von Proteinen und Nanopartikeln in lebende Zellen anzeigt. Diese einfache, hochdurchsatzfähige Technik ist mit Zellphänotypisierungsexperimenten kompatibel und ist unabhängig vom zellulären Schicksal des Materials.

Sechs auf einen Streich: Eine dynamische kombinatorische Bibliothek polycatenierter Tetraeder resultierte aus der Komplexbildung zwischen einem dynamischen tetraedrischen Fe₄L₆-Käfig, aufgebaut aus Liganden mit elektronenarmem Naphthalindiimidkern, und einem elektronenreichen aromatischen Kronenether, 1,5-Dinaphtho[38]krone-10. Die Spezies höchster Ordnung in der Bibliothek ist das tetraedrische [7]Catenan.

Die Adsorptionsstrukturen von Lösungsmitteln auf einer LiCoO₂-Oberfläche im Kontakt mit Carbonatesterlösungen wurden durch In-situ-SFG-Spektroskopie (sum frequency generation) charakterisiert. Das cyclische Ethylencarbonat (EC) wird bevorzugt gegenüber linearen Carbonaten wie Dimethylcarbonat (DMC) an die LiCoO₂-Oberfläche adsorbiert.

Ein funktionales Päckchen: Supramolekulare selbstorganisierte Nanopartikel (SSNPs) bestehend aus einem Satz rational entworfener Komponenten vermitteln die effiziente intestinale siRNA-Absorption und induzieren die Stummschaltung von TNF-α in Makrophagen. Eine einzelne SSNP-Gabe an Mäuse unterdrückte die systemische TNF-α-Produktion bei einer siRNA-Dosis von nur 50 μg kg⁻¹ und schützte die Mäuse gegen Lipopolysaccharid-induzierte Leberschädigung.

Warum Platz verschwenden? In der ersten Stufe der mehrphasigen Biomineralisation von Kollagen sickerten Kieselsäurevorstufen (lila) in die Kollagenfaser (gelb) und kondensierten zu amorphem SiO₂. Amorphe Calciumphosphatvorstufen (rot) füllten anschließend die intrafibrillären Räume des silicifizierten Kollagens, um dort zu Apatit-Kristalliten (blau) zu reifen.

Gehaltsabhängig: Die Reaktion von Polycyclooctadien (Poly(COD)) und [RhCl(C₂H₄)₂]₂ ergab wohldefinierte π-gebundene Hybridpolymere, deren Größe vom Rhodiumgehalt abhängig war (siehe Bild). Die Reaktion dieser Polymere mit einem Phosphinaldehyd führte zur Regenerierung der ursprünglichen Polymere und beweist damit die Zugänglichkeit des Metalls.

Einbau von Phosphoserin: Ein allgemeiner Weg zu rekombinanten Histonen mit ortsspezifischer Serin-Phosphorylierung nutzt das Engineering einer Phosphoseryl-tRNA-Synthetase (SepRS) und eines Elongationsfaktors Tu (EF-Tu; siehe Bild). Serin-phosphorylierte Nucleosome sind ein direkter Beweis für die gegenseitige Beeinflussung von Phosphorylierung und Acetylierung in Histonen.

Binäre Cokatalysatoren aus Pt und Cu₂O mit einer Kern-Schale-Struktur verstärken die photokatalytische Reduktion von CO₂ mit H₂O zu CH₄ und CO. Auf der Cu₂O-Schale findet die bevorzugte Aktivierung und Umwandlung von CO₂ statt, während der Pt-Kern die photogenerierten Elektronen aus dem TiO₂-Material zieht. Die abgeschiedene Cu₂O-Schale auf den Pt-Nanopartikeln unterdrückt die Reduktion von H₂O zu H₂ (siehe Bild).

Goldkatalyse: Experimentell und theoretisch wurde bestätigt, dass die Grenzflächenatome eines Au/TiO₂-Katalysators sowohl hoch reaktiv als auch hoch selektiv in der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd mit O₂ bei niedrigen Temperaturen sind. Der mikroskopische Mechanismus dieser komplexen Reaktion wurde im Detail auf molekularer Ebene aufgeklärt (siehe Darstellung eines Goldclusters auf einer TiO₂-Oberfläche).

Für die Agglomerin-Biosynthese wurden die Identität und Reaktivität der Zwischenstufen bestimmt und die Rollen der Acetyltransferase Agg4 und des Eliminierungsenzyms Agg5 aufgeklärt (siehe Schema). Es wird vorgeschlagen, dass zu Agg4 und Agg5 homologe Enzyme die Dehydratisierungsschritte in allen Spirotetronat-Biosynthesen ausführen. Dies eröffnet Möglichkeiten für die gezielte Manipulation dieser Biosynthesewege.

Alles fügt sich zusammen: Die meisten der bisherigen Synthesen der Securinega-Alkaloide erforderten längere Sequenzen zum Aufbau der verbrückenden Butenolid-Domäne. Ein neuartiger Ansatz wird nun beschrieben, der mithilfe von N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) und Lewis-Säuren die gesamte Domäne in einem einzigen Schritt aufbaut (siehe Schema). Die Synthese demonstriert, dass von Inalen abgeleitete Homoenolate als Nucleophile an intramolekularen Reaktionen teilnehmen können.

Ungeschützte Indole werden mithilfe der im Titel genannten Methode hergestellt, wobei verschiedene Alkine verwendet werden können. Aryl-Alkyl- und Alkyl-Alkyl-disubstituierte Acetylene führten zu ausgezeichneten Regioselektivitäten. Die Reaktion enthält eine 1,2-Rhodium-Wanderung und eine durch Ringkontraktion ausgelöste N-N-Bindungsspaltung. Die Reaktionsprodukte können schnell zu funktionellen Molekülen umgesetzt werden.

Kupplung nach Belieben: Eine Kupfer-katalysierte arylierende Meyer-Schuster-Umlagerung wird beschrieben, die mit einer Bandbreite von substituierten Propargylalkoholen und Diaryliodoniumsalzen kompatibel ist. Die Reaktion liefert komplexe trisubstituierte Enone selektiv als E-Isomere.

α-Aminoketone, vielseitige Bausteine für die organische Synthese, wurden mit der Titelreaktion hergestellt. Eine freie Hydroxygruppe am NHC-Katalysator war entscheidend für die Reaktion, und die mögliche konkurrierende Reaktion über ein Homoenolat oder ein Enolat wurde mit diesem Katalysator nicht beobachtet (siehe Schema).

Schwache Kräfte in Aktion: In der Titelreaktion nutzt der Palladiumkatalysator (siehe Bild, links) schwache CH⋅⋅⋅O-Wasserstoffbrücken, um die absolute Konfiguration des neu gebildeten Stereozentrums zu steuern. Ein ähnlicher Palladiumkatalysator (rechts) nutzt für die Stereoselektion konventionelle NH⋅⋅⋅O-Brücken.

PdF: Ein einfaches Katalysatorsystem und der breite Substratbereich sind das Geheimnis eines nützlichen und effizienten Zugangs zu partiell fluorierten Arenen (siehe Schema). Durch das gezielte Verändern der Reaktionsbedingungen ließ sich ein vielfältiges Spektrum von Produktstrukturen erhalten.

Spannende Dreiecke: Die Titelreaktion liefert Bicarbonylcyclopropane, aus denen mit hohen Ausbeuten und Stereoselektivitäten nützliche Intermediate zugänglich sind. Das System wurde außerdem für die enantioselektive Totalsynthese von Spirocyclopropanoxindol genutzt, einem nichtnucleosiden Inhibitor der reversen Transcriptase von HIV-1.

Am Scheideweg: Der Aktivierungsmechanismus von Pd^II-Katalysatoren zur Bildung der aktiven {L_nPd⁰}-Spezies aus einer luftstabilen Pd^II-Vorstufe wurde unter den Standardbedingungen der Miyaura-Borylierung untersucht. Zwei Wege der Katalysatoraktivierung existieren unter diesen Bedingungen, die zu strukturell und chemisch verschiedenen {L_nPd⁰}-Komplexen führen (siehe Schema).

Sanfte „Verbrennung“: Die Titelreaktion gelingt durch eine Kombination aus übergangsmetallkatalysierter C-H-Aktivierung und einem NHPI-initiierten Radikalprozess. Die neutralen Bedingungen und das ideale Oxidationsmittel, molekularer Sauerstoff, machen diese Hydroxylierung zu einem umweltschonenden und praktischen Prozess. NHPI=N-Hydroxyphthalimid.

ABgespeichert: Mesoporöses graphitisches Kohlenstoffnitrid (MGCN; g-C₃N₄) kann dank seiner zugänglichen Nanoporen und basischen Eigenschaften als Träger für Amminboran (AB) fungieren. Die hohe Aufnahme gleichförmig verteilter AB-Nanopartikel in das MGCN ermöglicht eine stark verbesserte H₂-Produktion aus AB sowie einfache Regenerationszyklen durch einen Hydrazinhydrierungsprozess, selbst bei Raumtemperatur.

Abgefangen: Die reaktive Zwischenstufe einer Metallnitren-vermittelten Alkin- Oxidationskaskade kann intermolekular durch verschiedene Allylether abgefangen werden. Als Produkte entstehen dabei α-Oxyimine mit neuen CN-, C-O- und C-C-Bindungen (siehe Schema; tfacam=Trifluoracetamid).

Kenne dein Limit! IsoGNA (ein Strukturisomer von GNA) erweist sich im Gegensatz zu GNA als hoch restriktiv in seiner Fähigkeit zur Basenpaarung mit sich selbst und anderen Nukleinsäuren. Während homogene Sequenzen (z. B. isoGNA₁₆) Doppelstränge bilden, zeigen heterogene Sequenzen keine Basenpaarung. Als Erkennungselemente in primitiveren Phosphatrückgraten sind kanonische Nukleobasen folglich eingeschränkt.

Auf der Suche nach dem Ursprung: Die UV-Bestrahlung eines Systems, das durch Zusatz von Kupfer(I)-cyanid zu einer wässrigen Lösung von Glycolnitril, Natriumphosphat und Schwefelwasserstoff gebildet wurde, erzeugte Aldehyd-Vorstufen der Bausteine der RNA und von Proteinen.

Statt Silber: Cu^I- und Cu^II-Salze können Ag-Additive bei Au^I-katalysierten Reaktionen ersetzen. Reaktivitätsstudien und NMR-Experimenten zufolge bildet sich durch Anionenmetathese von CuY_n (Y=OTf, BF₄, PF₆, SbF₆) mit [R₃PAuCl] das Produkt [R₃PAu]Y. Der Prozess ist langsam, weshalb kein schneller Zerfall der aktiven Spezies erfolgt; dies ermöglicht Reaktionen im Großmaßstab, selbst bei hohen Temperaturen und bei niedriger Konzentration des Goldkomplexes.

Wertschöpfung mit Zink: Eine ZnCl₂-katalysierte Sequenz bestehend aus Cyclisierung und anschließender C-O-, C-N- oder C-C-Bindungsbildung bietet Zugang zu wertvollen Furfurylethern (mit Alkoholen) und unsymmetrisch substituierten Triarylmethanderivaten (mit Azolen oder Arenen).

Glycosaminoglycane (GAGs) sind wichtige sulfatierte Kohlenhydrate der extrazellulären Matrix. Die Synthese von GAGs ist schwierig und die Einführung definierter Sulfatierungsmuster eine große Herausforderung. Die automatisierte Synthese von Chondroitinhexasacchariden an der Festphase gelang nun unter der Verwendung eines lichtlabilen Linkers, der effizient in einem Durchflussphotoreaktor abgespalten werden kann.

Das derzeit längste chemisch synthetisierte Kohlenhydrat (30 Bausteine) wurde durch automatisierte Kohlenhydratsynthese hergestellt. Kern des Verfahrens war die Anwendung einer Catch-Release-Technik, bei der das Saccharid mit einer Markierung versehen wird, mit der es zur späteren Abtrennung an magnetische Partikel gebunden werden kann.

Die Kernelemente einer Totalsynthese des antimitotischen Naturstoffs WF-1360F sind der Aufbau des Makrocyclus durch Alkin-Ringschlussmetathese (RCAM) und die folgende Umwandlung der entstandenen Dreifach- in eine E-konfigurierte Doppelbindung. Wie die Synthese von 4 zeigt, kann das makrocyclische Vinyliodid 2 als gemeinsame Vorstufe für die Synthese seitenkettenmodifizierter Rhizoxin-Analoga fungieren (siehe Schema; TIPS=Triisopropylsilyl).

Verlässlich stabil: Ein Dipeptid-Baustein mit vollständig aufgebautem N-Acylhalbaminal erwies sich als nützlicher Vorläufer für Echinocandin C, einem typischen Vertreter der antimykotisch aktiven Echinocandin-Wirkstoffe. Diese Totalsynthese eines Echinocandins mit N-Acylhalbaminal ist direkt und hoch konvergent, wodurch die einfache Synthese neuer Derivate möglich wird. PG=Schutzgruppe.

Schwache Lewis-Säure für hohe Nukleophilie: Das von B(2,6-F₂C₆H₃)₃ abgeleitete Hydridoborat zeigt starken Hydridcharakter. Röntgenstrukturanalyse und NMR-Spektroskopie belegen ein H-Brücken-gebundenes Aggregat. Neue frustrierte Lewis-Paare wurden in der metallfreien Hydrierung von Nitroolefinen und Acrylaten eingesetzt (EWG=elektronenziehende Gruppe). Die verringerte Lewis-Acidität verleiht dem Boran erhöhte Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen.

Inamid trifft Gold-Carbenoid: Hoch elektrophile, durch 1,2-Acyloxyverschiebung aus Propargylestern zugängliche Gold-Carbenoide können neue Reaktionspfade der Inamid-Gold-Chemie zugänglich machen. Auf diese Weise wurden hochfunktionalisierte Cyclopentadienderivate erhalten (siehe Schema; EWG=elektronenziehende Gruppe).